密度泛函培训讲解.pptxVIP

密度泛函理论基础参考文献：江建军. 计算材料学[M]// 高等教育出版社, 2010.李正中. 固体理论[M]// 高等教育出版社, 1985.Payne M C, Teter M P, Allen D C, et al. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients[J]. Reviews of Modern Physics; (United States), 1992, 64:4(4):1045-1097.引言?引言??引言?Hohenber-Kohn定理?证明?考虑含有N个电子的互作用系统，其总哈密顿量划分为两部分其中，单个电子的定域外势，描述电子在离子实的晶格周期势场中运动。证明????这表明，只要定域外势V(r)已知，多电子体系的基态能和基态波函数在原则上均可以认为是已知的，进而系统的基态密度也被唯一确定。泛函表示如果V与ρ之间也存在一一对应关系，即则定理一成立。反证法：假设存在两个不同的定域外势它们的哈密顿量分别为它们的基态、基态能分别为由于H对自己的基态所求出的基态能E必然低于任何用其他态求出的量子力学平均值，因此有不等式同理，对另一系统计算量子力学平均值，有?显然矛盾。因此，定理一得证。（互为逆否命题同真同假）???定理二是密度泛函框架下的变分原理，此定理与波函数形势下的能量变分原理相同。因为根据定理一，粒子数密度能唯一的确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量的情况下仍然存在。定理二为用变分法处理实际问题指出了一条途径。科恩-沈吕九方程Hobenberg-Kohn定理虽然证明了总能的确可以通过求解最有利的基态电子密度分布函数而得到，但是并没有给出如何对HK能量泛函做变分处理的方法。1965年提出的Kohn-Sham方案最终将密度泛函理论引入到实际应用中。沈吕九(Lu Jeu Sham)Kohn-Sham方程，简称科恩-沈方程科恩-沈吕九方程将多电子体系哈密顿量分开写为动能部分T、多电子系统相互作用部分U和多电子体系之外的外场部分V，即H-K定理说明总能可以表示成基态电子密度分布函数的泛函形式?假设动能部分和势能部分可以进一步写成显式：?于是，整个能量泛函表示为???根据HK定理，系统的基态能和基态密度应由??以保证波函数的归一性。?其中，定义为交换关联势???相当于在有效势中独立电子的运动方程，但由于这个有效势又依赖于基态密度因此，对于多体系统必须联立自洽求解，这就是科恩-沈自洽方程组。科恩-沈吕九方程这表明可以将所求解的基态密度的多体问题在形式上用描述单电子运动的等效KS自洽方程组来代替。也就是：互作用多体系统的基态问题可以在形式上严格地转化为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论依据。科恩-沈吕九方程只是拉氏乘子，并不代表多体系统中的单电子能量多电子体系的基态能交换关联泛函要求解Kohn-Sham方程，必须给出Kohn-Sham函数各项的具体表达式，由于交换关联能没有经典对应量，因此无法直接得到它的密度泛函形式，所以要进行一定的假设。目前最常用的假设就是局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）交换关联泛函电子的交换关联能可以写成下面的形式：?交换关联泛函电子的交换关联能可以写成下面的形式：对应的交换关联势简化为在LDA情形下，多体系统的基态能简化为交换关联泛函因此，局域密度近似提供了计算基态能量的有效方法。目前广泛应用的L(S)DA方案有VMN泛函、CA-PZ泛函、PW92泛函等。自洽计算?总结霍亨伯格-科恩定理说明体系的基态能量是粒子数密度分布函数的唯一泛函；当密度分布函数正确时，体系的能量取极小值（即基态能量）。给出近似处理的交换关联能，可以迭代求解科恩-沈吕九方程，收敛后可得系统基态的总能量和波函数。下一步的工作：固体中电子与离子的相互作用反映在外部势能中，实际计算采用赝势来处理。关于提高计算速率和运算效率的方法主要有第一性原理分子动力学模拟方法和共轭梯度方法。完