密度泛函理论(DFT)培训讲解.pptVIP

密 度 泛 函 理 论 DFT 考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题分成电子的运动和核的运动来考虑 ： 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 ，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。 通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开， 得到多电子薛定谔方程: 包含单电子动能和原子核对单电子的作用势，只是单电子坐标的函数，称为单电子算符。 是两电子间的相互作用势，是双电子坐标的函数，称为双电子算符。 多电子系统的哈密顿算符中含有双电子算符 ，不能简单地用分离变量法求薛定谔方程的精确解 ，因此 ，应考虑如何求薛定谔方程的近似解。 哈特利提出 ： 以单电子波函数 的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解， 这种近似称为哈特利近似 。 该式称为:哈特利波函数 假设没有 项，那么多电子问题就可变为单电子问题 此时多电子薛定谔方程简化为： 2、哈特利(Hartree)方程 利用分离变量法，得出单电子薛定谔方程： 利用波函数求得能量的期望值为： 根据变分原理， 最低能量本征值是基态能量，系统的基态能量对应基态波函数 波函数的正交归一化满足： 即： 为