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第二章 化学反应的方向、速率和限度 §2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 一 化学反应的自发性 自发过程——在一定条件下不需外界做功， 一经引发就能自动进行的过程。 自发反应，非自发反应 水从高处向低处流动；氢与氧化合 自发性与反应速率不同 二 影响化学反应方向的因素 从理论上确立一个化学反应方向的判据 1 化学反应的焓变 现象1：自然界中自动进行的过程一个共同特点是向能量降低的方向进行----能量最低原理 体系能量越低它越稳定，放热反应ΔrHm 0，298.15K，标准态下自发 如 3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s); ΔrHm =-118.4kJ·mol-1 C(s)+O2(g)→CO2(g) ΔrHm=-393.51kJ·mol-1 反例：有些吸热过程也能自发进行，如水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸热）及CaCO3分解等都是吸热过程。 仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判据不全面。 分析：NH4Cl（s）常温下的溶解，CaCO3(s)在850℃下的分解均有体系混乱程度增大的过程发生，及可能还有温度的影响。 2 化学反应的熵变S 熵——描述物质或体系混乱程度（粒子运动）的物理量。 体系自身属性，状态函数 物质（体系）的混乱度越大，熵值越大 规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为0，即So=0 若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过程的熵变量ΔS=ST-So=ST 标准摩尔熵Sm? ：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值。 J·mol-1·K-1 影响物质熵值大小的因素 (1)物质的聚集状态：同种物质S(g) S(l) S(s) (2)物质(或体系)的温度和压力：S（高温） S(低温) S（低压） S(高压) 化学反应的熵变 ?rS?=?νiS?(产物) + ?νiS?(反应物) 例： 4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 ?rS?(298.15K)=[2×191.60+6×188.85]- [4×192.70+3×205.14] =130.08 J·mol-1·K-1 3化学反应方向的判据——化学反应的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能变。 1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变）△rGm： 在等温、等压条件下， △rGm=ΔrHm - T△rS —吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据 0 自发过程，可正向进行 △rG = 0 平衡 0 正向非自发，逆向自发 4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为 ?rGm?= ?rHm? – T?rSm? 等温等压、标准态下自发反应判据是 ?rGm? 0 标准摩生成吉布斯自由能?fGm? ——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。kJ·mol-1。 在标准态，任一温度下,?fGm?（最稳定纯态单质)=0 例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？ ?rSm?=[1× (CaO，S)+1× (CO2，g)] +[(－1)× (CaCO3，s)] =(39.75+213.74)+(-1)×92.9 =106.6J.mol-1.K-1 ?rGm? = ?rHm? – T ?rSm? ?178.32－298.15×106.6×10－3 =130.4kJ.mol－1 0 所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。 2、非标准态吉布斯自由能变（△rGm）的计算及反应方向判断 在等温、等压、非标准态下，cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， △rGm与标准摩尔反应吉布斯自由能变△rGm? 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系： △rGm(T)=△rGm(T)?+RTlnJ —化学反应等温方程式 J: 反应商，对气体反应： 对水溶液中的反应： 对固态或纯液态物质（含溶剂）:不管是否处于标准态, 由于对反应的△rGm影响较小，省去 如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) → Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2