天然药物化学教学课件第十一章3.ppt

诊断试剂在结构测定中的应用 常用的诊断试剂： 甲醇钠(NaOCH3) 醋酸钠(NaOCOCH3) 醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3) 三氯化铝(AlCl3) 三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl) 诊断试剂在结构测定中的应用 1. NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOH?PhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性? 红移。 2. NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱?红移。 熔 融：碱性?,表现出与NaOMe类似的效果。 诊断试剂在结构测定中的应用 3. NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。 诊断试剂在结构测定中的应用 4. AlCl3 5. AlCl3 /HCl： 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。 铝络合物稳定性： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH 诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系 诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系 练习----芦丁的UV光谱 CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3 259, 266sh, 299sh, 359 272, 327, 410 275, 303sh, 433 271, 300, 364sh, 402 271, 325, 393 262, 298, 387 练习----由UV光谱推断结构 CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl CH3OH NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3 259,266sh,299sh,359 272,327,410 275,303sh,433 271,300,364sh,402 259,266sh,299sh,359 271,325,393 262,298,387 氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用 常用溶剂: CDCl3、DMSO-d6、C5H5N; 当用DMSO-d6 时: 5-OH: δ12.40; 7-OH: δ 10.93; 3-OH: δ 9.70。 加入D2O交换后，OH信号消失。 氢核磁共振基础知识（一） 1H-NMR在黄酮结构分析中的应用 黄酮类化合物A、B环的取代模式 黄酮类化合物1H-NMR谱 5,7-二取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 7-取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 4′-取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 3′,4′-取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 黄酮类C环1H-NMR谱 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR 黄酮类化合物1H-NMR谱 黄酮类1H NMR实例 黄酮类化合物1H NMR 黄酮类型1H NMR实例 黄酮类化合物红外光谱 质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用 方法：EI-MS（电子轰击质谱）、FD-MS（场解吸质谱）、FAB-MS（快原子轰击质谱） 苷元：EI-MS可得到分子离子峰(强, 往往为基峰)；苷：用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。 结构研究中注意的问题 化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。 单晶X-衍射法 ：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。 核磁共振法： 需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。 圆二色光谱及CD激子手性法 习题 有下列四种黄酮类化合物 A、R1＝R2＝H B、R1＝H, R2＝Rha C、R1＝Glc, R2＝H D、R1＝Glc, R2＝Rha 从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A的UV光谱数据如下: H-3常作为一个尖锐的单 峰信号出现在δ6.3处， 常会与H-6或H-8 相混，应注意区别 H-2常作为单峰 出现在较低场区 δ 7.6-7.8 (1H, s, CDCl3) δ8.5-8.7 (1H, s, DMSO-d6) C环 黄酮