高分子物理5聚合物的非晶态.ppt

* * 当Tg＜T＜Tg+100℃ WLF方程 5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素 * * 聚碳酸酯 5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素 （2）剪切速率 * * （3）分子量 分子链较长，分子发生了缠结 5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素 天然橡胶20万左右，纤维2~10万，塑料在纤维和橡胶之间 注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑成型介于两者之间 * * 分子量分布宽的聚合物中低分子部分含量较多，在剪切力作用下，取向的低分子量部分对高分子起增塑作用。 5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素 （4）分子量分布 * * 对于短支链，支链分子的粘度比直链分子的粘度略低。 对于长支链，粘度增加。 5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素 （5）支化的影响 * * 5.4.5 聚合物熔体的弹性效应 图 在转轴转动时液面的变化 靠近转轴表面熔体线速度高，拉伸取向程度大，有自发恢复的倾向，受转轴限制 （1）法相应力效应（包轴效应） * * （2）挤出物胀大 5.4.5 聚合物熔体的弹性效应 拉伸弹性形变，模孔长径比L/R较小时； 剪切弹性形变，模孔长径比L/R较大时 B值随切变速率增大而显著增大。 在同一切变速率下，B值随L/D的增大而减小，并逐渐趋于稳定值。 温度升高，聚合物熔体的弹性减小，B值降低。 聚合物分子量变高，分布变宽，B值增大。 支化严重影响挤出物胀大。长支链支化，B值大大增大。 是指熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象 * * （3）不稳定流动 5.4.5 聚合物熔体的弹性效应 高分子熔体，粘度高，粘滞阻力大，在较高的切变速率下，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动的发生。把聚合物这种弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。 * * （3）不稳定流动 5.4.5 聚合物熔体的弹性效应 当Nw＜1时，熔体为粘性流动，弹性形变很小； 当Nw＝1～7时，熔体为稳态粘弹性流动； 当Nw＞7时，熔体为不稳定流动或称弹性湍流。 弹性雷诺数 临界切应力 临界粘度 5.5 聚合物的取向态 * * 5.5.1 非晶态聚合物的取向和解取向 聚合物的取向结构：是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。 取向包括分子链、链段及结晶聚合物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。 取向结果使高分子材料的力学、光学等特性发生显著变化。 例：取向高分子发生光的双折射现象。用两个折射率的差值来表征材料的光学异性。 * * 5.5.1 非晶态聚合物的取向和解取向 P137 * * 5.5.1 非晶态聚合物的取向和解取向 Tg附近 更高的温度 明显的各向异性 * * 取向过程是一种分子的有序化过程，热运动却使分子趋向杂乱无序的过程，即解取向过程。 解取向过程在热力学上是一个自发过程。取向状态在热力学上是一种非平衡状态。 高弹态下，拉伸可使链段取向，外力除去，链段解取向恢复原状。 黏流态下，外力使分子取向，外力消失，分子自发解取向。 取向后使温度迅速降低到玻璃化温度以下，使分子和链段冻结。 5.5.1 非晶态聚合物的取向和解取向 * * 5.5.2 取向度及其测定方法 实际试样的平均取向角 取向函数 主轴与取向方向的夹角 理想的单轴取向，θ＝0，F=1 垂直方向上， θ＝90℃，F=-0.5 无规取向时，F=0, * * 5.5.2 取向度及其测定方法 无规试样取向声速 待测试样声速 * * 作业 1、试用自由体积理论解释为什么冷却速度越快，测得的Tg值越高。 2、P146，第8、9题 * * 返回 高分子物理5 * * 高分子物理5 * * * * 聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg下降，因为侧基是柔性的。 柔性侧基起增塑剂的作用。 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 * * 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 （3）分子间力的影响 旁侧基团的极性对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大影响。 侧基的极性越强，Tg 越高。 PE, -68℃；PP -20 ℃; PVC 87 ℃ 分子间氢键可使Tg显著升高。 （1）共聚和共混 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 2. 其它结构因素的影响 无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分单体的Tg之间。 * * 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 交替共聚只有一个Tg 嵌段或接枝共聚与共混相似 两种组分相容，均相材料，只有一个Tg 不相容，每相各有一个Tg 部分相容，发生Tg内移 * * （2）交联 分子间交联阻碍了链段的运动，因而交联可以提高聚合物的Tg。 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 交联点的密度 交联聚合物玻璃化温度 * * （3）分子量 当分子量较低时，聚合物的Tg随分子量增加而增加。（链端链段）