实验十八乙酰乙酸乙酯的制备及互变异构体的紫外光谱的研究.docVIP

实验十八 乙酰乙酸乙酯的制备及互变异构体的紫外光谱的研究 一、实验目的 1．了解并掌握乙酰乙酸乙酯的制备原理与方法。 2．巩固装有干燥管的回流装置及操作。 3．进一步熟悉减压蒸馏装置及操作。 4．了解并掌握用紫外光谱的方法研究乙酰乙酸乙酯的互变异构体的原理。 二、基本原理 含α-活泼氢的酯在碱性催化剂存在下，能与另一分子的酯发生Claisen酯缩合反应，生成β-羰基酸酯，乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应来制备的。当用金属钠作催化剂时，真正的催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的醇钠。一旦反应开始，乙醇就可不断地生成并和金属钠继续作用，如用高纯度的乙酸乙酯和金属钠反而不能发生缩合反应。反应经历了下述平衡过程： 反应发生后，生成的是乙酰乙酸乙酯的钠化物，因此必须用乙酸酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。 乙酰乙酸乙酯是互变异构现象的一个典型例子，它是酮式和烯醇式平衡的混合物，在室温时含92%的酮式和8%的烯醇式。 两种异构体表现出各自的性质，在一定的条件下能够分离为纯的形式。但在微量酸碱的催化下，两种异构体迅速转化成平衡混合物。溶剂对平衡位置有明显的影响。 在乙酰乙酸乙酯的酮式异构体中，只有孤立的羰基，其中π→π*的跃迁的λ在204nm左右，R吸收带n→π*跃迁的λ在280nm左右，，这两种吸收的ε都很小；在乙酰乙酸乙酯的烯醇式中，存在共轭的双键，在紫外光谱中有K吸收带，其λ在245nm左右，这种吸收的ε很大。故可作为烯醇式的特征吸收带，用于含量测定。 三、主要仪器与药品 乙酸乙酯[1]25g ( 27.5ml, 0.38mol )，金属钠[2] 2.5g ( 0.11mol )，二甲苯（甲苯）12.5ml 乙酸，饱和氯化钠溶液，无水硫酸钠，正己烷，乙醚、乙醇，岛津UV-265型分光光度计 四、操作步骤 （一）乙酰乙酸乙酯的制备 在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入2.5g金属钠和12.5ml二甲苯，装上冷凝管，在电热套上小心加热使钠溶解，立即撤去冷凝管，用橡皮塞塞紧圆底烧瓶，用力来回振摇，即得细粒状钠珠。稍经放置后钠珠即沉于瓶底，将二甲苯倾倒出后倒入公用的回收瓶中（切勿倒入水槽或废物缸，以免引起火灾）。迅速向瓶内加入27.5ml的乙酸乙酯，重新装上冷凝管，并在其顶端装一氯化钙干燥管，反应随即开始，并有气泡逸出。如反应不开始或很慢，可稍加温热。待激烈的反应过后，将反应瓶在电热套上用小火加热（小心），保持微沸状态，直至所有的金属钠几乎全部作用为止[3]，反应约需1.5h，此时生成的乙酰乙酸乙酯的钠盐为桔红色透明溶液（有时析出黄白色的沉淀）。待反应物稍冷后，在振荡下加入50%的乙酸溶液，直到反应液呈弱酸性为止（约需15ml）[4]，此时，所有的固体物质均已溶解，将反应物转入分液漏斗，加入等体积饱和氯化钠溶液，用力振摇片刻，静置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。分出粗产物，用无水硫酸钠干燥后滤入蒸馏瓶，并用少量的乙酸乙酯洗涤干燥剂。在沸水浴中蒸去未作用的乙酸乙酯，将剩余液移入克氏蒸馏烧瓶中进行减压蒸馏[5]。减压蒸馏时需缓慢加热，待残留的低沸物蒸出后，再升高温度，收集乙酰乙酸乙酯，产量约6g[6]。 180.4℃/760mmHg 100℃/80mmHg 88℃/30mmHg 78℃/18mmHg （二）乙酰乙酸乙酯的互变异构体的紫外光谱的研究 1．乙酰乙酸乙酯溶液的配制（逐级稀释法） （1）乙酰乙酸乙酯乙醇溶液 ① 用移液管准确移取12.74mL乙酰乙酸乙酯于一干燥的25mL容量瓶中，用无水乙醇稀释、定容、混匀。 ② 准确移取1mL上述溶液于一干燥的100mL容量瓶中，以无水乙醇稀释、定容、混匀。 ③ 准确移取1mL上述溶液于一干燥的10mL容量瓶中，以无水乙醇稀释、定容、混匀。 ④ 再准确移取1mL上述溶液于一干燥的10mL容量瓶中，以无水乙醇稀释、定容、混匀。 ⑤ 按上述步骤平行做3次。 所配乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液浓度为： （2）乙酰乙酸乙酯乙醚溶液（配置方法同上） 所配乙酰乙酸乙酯的乙醚溶液浓度为： （3）乙酰乙酸乙酯的正己烷溶液（配置方法同上） 所配乙酰乙酸乙酯的正己烷溶液浓度为： 2．乙酰乙酸乙酯的紫外光谱的测定 以相应的溶剂作为参比，分别测定乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液、乙醚溶液和正己烷溶液在200～300nm范围内的紫外光谱，确定最大吸收波长（）。理论上来讲，乙酰乙酸乙酯在不同的的溶剂中变化不大，应在245nm左右处。 表21.1乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中 （nm） 溶剂名称 项目 乙醇 乙醚 正己烷 表21.2乙酰乙酸乙酯在245nm处的吸光度 溶剂名称 项目 乙醇 乙醚 正己烷 A1 A2 A3 3．乙酰乙酸乙酯烯醇式的含量计算 其中 A：吸