催化剂制原理-沉淀法.pptVIP

固体催化剂制备原理 沉淀法 沉淀与成胶 沉淀：在液相中发生化学反应，生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。 比较常见的是：金属盐与沉淀剂发生复分解反应 金属盐+沉淀剂——难溶金属盐+金属水合物 (氢氧化物）（沉淀） 沉淀组成、结构对催化剂性能有重要影响，控制沉淀条件是保证催化剂质量的关键。几乎所有的催化剂均有一定是由沉淀法制备的，如用浸渍法制备负载型催化剂载体，SiO2、Al2O3是用沉淀法制备的。 沉淀剂的选择 工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属氧化物、金属（氧化物还原） 阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加热时变成CO2，H2O逸出不影响催化剂性质。 沉淀剂：碱类：NaOH、KOH、NH4OH。 碳酸盐：（NH4)2CO3，Na2CO3，CO2 有机酸：醋酸CH3COOH，草酸H2C2O4 选择沉淀剂考虑的因素 形成沉淀物溶解度要小 沉淀剂本身易溶且溶解度大，增加阴离子浓度使金属离子完全沉淀下来 尽可能避免不溶性杂质（离子），减少产品后处理困难，保证产品质量 选用不同沉淀剂制备出的催化剂性能有所不同 （1）制备Ni催化剂：用氢氧化钠溶液为沉淀剂，在沉淀中发生脱水缩合反应而形成大晶粒，经干燥、煅烧、还原后得到大晶粒Ni，活性表面小，催化剂活性低。 （2）用碳酸钠溶液做沉淀剂生成件事碳酸镍，CO32- 防止脱水，生成较细的镍晶粒，从而提高催化剂的活性 沉淀的操作步骤 均匀沉淀法 沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物 例：制取氢氧化铝沉淀 优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH－ + CO2 （母体） （沉淀剂） 90～100℃ 沉淀剂 母体 沉淀剂 母体 OH- 尿素 S2- 硫代乙酰胺 PO43- 磷酸三甲酯 S2- 硫脲 C2O42- 尿素与草酸二甲酯或草酸 CO32- 三氯乙酸盐 SO42- 硫酸二甲酯 CrO42- 尿素与HCrO4- SO42- 黄酰胺 常用的均匀沉淀剂母体 超均匀共沉淀法 将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物 关键：瞬间混合—快速搅拌 （防止形成结构或组成不均匀的沉淀） Na2SiO3溶液 ? = 1.3 NaNO3溶液 ? = 1.2 Ni(NO3)2 + HNO3溶液 ? = 1.1 Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂 导晶沉淀法 配位（共）沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛） 先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀 导向剂 沉淀的后处理过程 老化 过滤 洗涤 干燥 焙烧 成型 活化 小结： 晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中进行 老化 非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤 * 催化剂制备的单元操作-沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体 —— 广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体 沉淀法的生产流程 形成沉淀的条件 溶液过饱和 溶质的过饱和浓度 溶质的饱和浓度 溶液的过饱和度 只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力 临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度 沉淀过程