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Cr/ZSM-5催化活化二氧化碳氧化乙烷脱氢反应 摘要 通过TPR (程序升温还原)、TPO（程序升温氧化）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）以及XAFS（X射线精细结构谱）分析CO2氧化乙烷脱氢反应过程中高活性催化剂的性能。在活性Cr/H-ZSM-5 (SiO2:Al2O3 190)催化剂上，负载于沸石分子筛上的Cr6+ = O或Cr5+= O是催化剂的活性物种。相反，在较低活性催化剂上，则含有少量的Cr6+（或Cr5+）。在773K、乙烷的作用下，Cr6+或Cr5+被还原成具有八面体结构的Cr3+，在673-773K时，被还原的铬在CO2作用下再氧化为Cr6+（或Cr5+）。铬的氧化还原循环过程对催化剂的高活性有重要作用。 1.导言 最近，化工产品的原料中使用天然气的比重增加。天然气通常含有浓度为10％的乙烷，乙烷的浓度高低由石油或煤的来源决定。在化工行业中乙烷是热分解制乙烯的重要中间体。热转换是化学工业中一个既定的过程，从节能的角度来看，催化脱氢优于热脱氢。有两种类型的脱氢：简单脱氢和氧化脱氢。最近，研究Cr催化剂往往是针对氧化脱氢使用氧气或空气作为氧化剂. 二氧化碳在乙苯催化脱氢制取苯乙烯以及低碳烷烃（ C2—C4 ）催化脱氢制取烯烃中是一种很有前途的非常规（或共同原料气）的氧化剂。二氧化碳在吸热脱氢反应中作为介质供热，同时是稀释剂以提高低碳烷烃的转化平衡，减少在催化剂上的积碳。最近，已经有若人员从事这个项目的研究。王等人研究二氧化碳氛围下多组承载Cr2O3的分子筛参与氧化乙烷脱氢反应，发现活性顺序如下（Cr2O3 /SiO2 Cr2O3/ZrO2 Cr2 O3 /Al2 O3 Cr2 O3 /TiO2） 。中川秀直等人的研究中发现二氧化碳氧化乙烷脱氢的作用超过Ga/TiO2催化剂。他们的结论是二氧化碳能够减少催化剂上的积炭，并协助快速解除吸附在催化剂表面上的产物从而提高脱氢速度。 Ohishi与Takehira等人研究了以Cr- MCM - 41分子筛为催化剂进行乙苯脱氢制苯乙烯和丙烷脱氢制丙烯的反应。他们研究了Cr的二氧化硅的MCM – 41分子筛得出的结论是氧化还原过程形成的Cr6 +参与二氧化碳氧化脱氢。中川秀直等人研究了在二氧化碳氛围下氧化乙烷脱氢反应中，一种被氧化的金刚石上含有Cr2O3的新型的催化剂，他们报告显示被氧化的金刚石提供的氧有效支持了Cr2O3。 铬在是多种催化剂的关键物质，包括聚合催化剂（菲利普斯催化剂），氧化催化剂和光催化剂。分析负载于沸石上的活性铬有多方法，早期的研究有Kucherov和Giannetto等人.最近Slink等人 用ESR（电子自旋共振谱）表明，在ZSM – 5上铬能够达到Cr5+和Cr3+的互换。 Kucherov等人得出结论认为，Cr5+有两种结构：一?种是扭曲的几何四面体，另一种被扭曲的五面体环境。从Giannetto等人那里得出结论认为Cr5+有一个角变形的对称八面结构。由Yamashita，Anpo与Takehira等人利用XAFS（X射线吸收精细结构）分析负载于的HMS和MCM - 41分子筛上的Cr，得出催化剂中Cr6+处在一个四面体的环境。 Wichterlova等人的研究表明，用红外光谱和ESR作用在被氧化的Cr—Y沸石上（即Cr5+和Cr6+Z在沸石上显现），Cr6+的浓度大约在770 K时显著增加。所以，在分子筛上存在一些不确定的铬的高氧化态物质。 ? 在我们以往的实验中发现在使用二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中，负载着Cr的高硅H-ZSM - 5（SiO2 /Al2O3190）分子筛可以轻易的注入且表现出它的高性能。这个系统有一些显著的特点即这种催化剂的活性和寿命取决于承载于沸石上SiO2 /Al2O3的比率和类型。这些转换率分别是68.2 ％ （SiO2 /Al2O3 比率=190） ， 51.6 ％ （ 190 ） ， 18.5 ％ （ 90人） ，和17.5 ％ （ 29 ） 。由于CO2活性制止了积碳的形成或解除了催化剂上的积碳，所以CO2的共同原料气在加快脱氢和维持催化活性上比氩气更有效。此转换使用了32 ％的CO2，稳定的测量周期为6.5h。若转换使用24 ％Ar的共同原料气，反应6.5 h后该浓度降低至14 ％。TPR（程序升温还原）分析表明，高活性催化剂中存在Cr的高氧化态物质。 在这项研究中，我们针对负载于沸石分子筛上Cr的特性，使用 TPO（程序升温氧化生成素） ，FTIR（傅立叶变换红外光谱）以及XAFS来分析获取在高硅H-ZSM-5分子筛上的Cr的结构和活性的信息。特别关注到在这以前没有使用高活性Cr对乙烷和二氧化碳的氧化还原反应进行研究。同时阐明个别氧化还原步骤中的活化能的重要性。 2 实验部分2.1 材料