分析化学-第章络合滴定.ppt

2007-03 分析化学 6. 1 概述 6. 2 络合平衡 6.1 络合滴定法概述 定义： 以络合反应为基础的一种滴定分析方法 络合反应广泛应用于分析化学中。 显色剂 6.1.2 EDTA及其络合物 EDTA的性质 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 铜氨络合物各种型体的分布 例题 1. 副反应系数 副反应系数的求法 a. 络合剂的副反应系数 　滴定剂的酸效应系数－ 不同pH值时的lgαY（H） p.394 表10 EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ） 其它络合剂的酸效应系数 b. 金属离子的副反应系数 金属离子的副反应系数 - ?M ?M(NH3) 4 = 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 两个副反应同时存在时： 若有n个副反应： 辅助络合剂的副反应系数 例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,  pH = 11.00，CNH3= 0.10mol·L-1, 计算 lg?Zn ?Zn(NH3)=1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10 c 络合物的副反应系数 ? MY 6.2.2 络合物的条件稳定常数 例题 6.3 络合滴定基本原理 6.3.1 络合滴定曲线 a. 滴定前 体系中Ca2+过量： [Ca2+]＝0.02mol·L-1 ∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点） b. 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml， 所以 [Ca2+]＝ ＝1.0×10-5mol·L-1 pCa＝5.00 c. 化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]= = 1.0×10-2mol·L-1 滴定突跃 影响滴定突跃的因素 1. 金属指示剂的显色原理 2. 金属指示剂选择 a. 金属指示剂颜色转变点pMep的计算 例题 铬黑T （EBT） 常用金属指示剂-2 常用金属指示剂-3 3. 使用金属指示剂中存在的问题 6.3.3 终点误差 6.3.4 准确滴定判别公式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,据林邦误差公式 则需lgcsp·K’MY≥6.0 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) cMKMY≈ cMKMY/ ?Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY lg cMKMY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M 6.4.1 单一离子滴定的酸度控制 例题 最低酸度 金属离子滴定的适宜酸度 最佳酸度 酸度控制的应用 利用酸效应曲线确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 6.4.2 分步滴定的酸度控制 KMYKNY K′(MY)与酸度的关系 适宜酸度 例题 M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 1. 利用掩蔽进行选择滴定 掩蔽剂选择的注意事项 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N 解蔽 2. 沉淀掩蔽法 4.利用其它络合滴定剂 6.5.1 络合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 2. 置换出EDTA 改善指示剂的性能 间接滴定法 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 6.5.2 应用示例1.药物分析 ★ 生物碱类药物： 吗啡、咖啡因、麻黄碱 ……