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水热处理技术在煤液化工艺中应用机理研究 　　【摘要】： 煤液化是解决能源安全问题的有效途径之一。一定温度下水处理能够促进煤分子中脂肪侧链的裂解和环化,提高了处理煤镜质组反射率和煤基体的供氢能力,改善煤的液化性能。此外,水热处理也明显提高了液化产物前沥青烯的热稳定性。 　　【关键词】：水热处理；煤液化 　　中图分类号：TQ530 文献标识码：A 文章编号：1002-6908(2008)0520047-01 　　 　　水热处理是其中很重要的一种煤预处理工艺, 由于水热处理生成了更多的焦炭状物质,对煤的结焦性能有所提高。中国煤炭资源相对丰富，来源可靠，煤液化是解决能源安全问题的有效途径之一。传统的煤液化初期的过度热解，使得捕获的氢量不足,导致煤的液化性能较差。通过物理或化学方法对煤进行预处理可以改变煤的结构,提高反应性,降低煤液化的条件,从而提高煤液化的转化率。 　　水热处理能削弱煤分子之间的氢键并能使煤中的含氧这能团减少，从提高煤的抽提性能。由于煤的结构和组成复杂，水热处理对液化性能的影响尚未形成统一认识。文章对水处理工艺中的煤的煤质及溶胀、抽提和液化性能进行了研究。 　　 　　1. 实验 　　 　　1.1 实验原料及试剂 　　煤样研磨至粒度小于1mm，实验采用的正已烷、甲苯为化学纯，未经过进一步纯化处理。液化催化剂为（化学纯）使用前经研磨至200目，并于80℃真空干燥12h备用。 　　 　　1.2 水热处理 　　称取40g的煤样加入反应釜中，加入80g蒸馏水。用氮气置换三次后，充氮气至4MPa，搅拌下加热至所需反应温度，恒温处理30min。然后，自然冷却到室温，收集釜内气体，并利用气相色谱分析其组成。处理后的煤经过滤后于80℃真空干燥12h氮气保护，备用。 　　 　　1.3 加氢液化 　　加氢液化实验采用150mL WDF高压反应釜按照下列步骤进行：称取20g煤样加入1g（5%煤）催化剂FeS，混合均匀后加入反应釜中，并加入40mL四氢萘。分别以氮气和氢气置换三次后，充入氢气压力至4MPa，不断搅拌下加热至所需反应温度，并恒温液化30min。自然冷却后，液化产物进行索氏抽提。 　　 　　1.4 水处理前后煤的反射率和热重测定 　　水处理前后煤的反射率采用HY-4型反射率自动测定仪，按国标测定。 　　 　　2. 实验结果及分析处理 　　 　　2.1 水热处理对煤质的影响 　　较低温度下水处理（≤200℃）以煤中活泼氢氧化脱除为主，水处理温度高于200℃主要由水提供活泼H和HO对煤进行还原或通过水合反应向煤供氧。煤中含氮化合物只有在350℃时才能被明显脱除。尽管挥发分含量随水处理温度升高而降低，但是明显的脱挥发分是在水处理温度达到300℃以后。同时，由于水热处理时存在溶解脱灰于原煤。除350℃水处理煤以外，其他处理煤的灰分都低于原煤。350℃水处理时由于明显的脱挥发分作用而导致处理煤的灰分同原煤接近。 　　 　　2.2 水热处理对镜质组反射率的影响 　　热处理提高了煤的镜质组反射率，并且随水处理温度升高，镜质组反射率缓慢升高。经过水热处理后，其煤化度逐渐提高，其中200℃和250℃水处理煤处于气煤阶段，300℃水处理煤处于肥煤阶段，350℃水处理煤则属于典型的焦煤。因此，结合水处理过程中的气态产物组成及挥发分变化的结果可知，煤的水热处理类似于成煤阶段的变质过程，存在煤分子热裂解、缩聚和芳构化作用。随水处理温度升高，煤分子中的芳环侧链取代基被裂解，释放出CO、CO2及CH4等小分子产物，挥发分降低。同时，较高温度下热裂解产生的大量自由基将导致煤分子内的脱氢环化和芳构化，体系的芳香度显著提高。然而，若控制水处理温度则可能促进煤分子结构的环化生成氢化芳环，并抑制进一步脱氢芳化，从而提高煤的供氢作用，改善煤的反应性。 　　 　　2.3 水热处理煤的热重叙述 　　水热处理一方面可以脱除煤中的低分子的挥发分组分，使失重率降低；另一方面，由于煤分子结构中酚羟基的脱除和醚氧键的水解断裂而使含氧官能团的脱除，煤分子中氢键等非共价键作用的交联与缔合结构被破坏，使煤分子的缔合程度降低而轻质化。而250℃水处理时煤分子内尚未发生明显的热脱氢和高度缩合等芳构化作用，从而在一定程度上提高了处理煤的热解活性，其失重率增加。 　　 　　2.4 水热处理的液化性能及产物表征 　　250℃～300℃水处理能够提高煤的液化转率。其中250℃水处理煤的液化性能最好，液化率较原煤提高了6.3%，并且液化产物中沥青烯与前沥青烯含量明显提高，但是其油气产经低于原煤，这同热重分析结果一致。这表明，250℃水处理不仅破坏了煤中的氢键等非共价键以及部分弱共价键作用，而且释放出的小分子化合物，改变了煤分子中的交联和缔