β-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征-有机化学专业论文.docxVIP

?-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征 中文摘要 ?-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征 中文摘要 本论文采用??二亚胺基为辅助配体，合成了一系列??二亚胺基稀土金属硅胺基 化合物，并且对其结构进行了表征，首次发现在特定的反应条件下，稀土金属硅胺基 化合物可以活化 C-O 键。文中 BDI-H 代表为 2-（2-甲氧基）苯胺基-4-（2,6-二异丙 基）-苯胺基-2-戊烯, BDIs-H 代表 2-（2-甲硫基）苯胺基-4-（2,6-二异丙基）-苯胺基 -2-戊烯，反应后配体 C-O 键被活化脱去甲基形成的双负离子配体简写为 BDI’。 1. ??二亚胺 BDI-H 与等摩尔量的 Ln[N(TMS)2]3(?-Cl)Li(THF)3 在甲苯溶液中 110oC 下加热反应 48h，将反应液浓缩后得到粉末重结晶。意外地得到了配体上 C-O 键断裂的双负离子??二亚胺基稀土金属硅胺基化合物[(BDI’)LnN(TMS)2]2 (Ln = Sm (1), Yb (2), Y (3))。这些配合物都经过了单晶结构和元素分析等表征，它们都具有二 聚体的固态结构。 2. 研究发现反应温度对??二亚胺 BDI-H 与 Ln[N(TMS)2]3(?-Cl)Li(THF)3 的反应 产物有决定性的影响。同样的反应在甲苯溶液中室温下搅拌过夜后，将反应液浓缩， 得到粉末，经过重结晶，得到了预期的中性稀土金属硅胺配合物(BDI)Ln[N(TMS)2]2 (Ln = Sm (4), Yb (5), Y (6))。这些配合物都经过了单晶结构测定和元素分析等表征， 它们都具有单分子的固态结构。进一步的研究显示配合物 4-6 在甲苯溶液中加热到 110oC 不可以转化成配合物 1-3，这说明配合物 4-6 不是配合物 1-3 的前体。初步研究 显示这些配合物对 L-丙交酯的开环聚合都有一定的催化活性。 3. 研究发现离子半径对??二亚胺与稀土金属硅胺基配合物的反应也有明显的影 响。当 BDI-H 与中心金属离子半径较大的 Nd[N(TMS)2]3(?-Cl)Li(THF)3 发生反应时， 无论是在 110oC，还是在室温下进行，都只能得到??二亚胺基稀土金属二硅胺基配合 物(BDI)Nd[N(TMS)2]2 (7)，而不能得到发生配体上 C-O 键被活化后的??二亚胺基稀土 金属单硅胺基配合物[(BDI’)NdN(TMS)2]2。 4. 研究发现反应起始原料的空间位阻对??二亚胺与稀土金属硅胺基配合物的反 应也有明显的影响。??二亚胺 BDI-H 与等摩尔量的 Y[N(HSiMe2)2]3(THF)2 在甲苯溶 I ?-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征 中文摘要 液中 110oC 下加热反应 48h，将反应液浓缩后得到粉末重结晶。 得到了配合物 (BDI)Y[N(HSiMe2)2]2 (8)。同时发现反应料中氯原子的参与对反应产物也有明显影 响。??二亚胺 BDI-H 与等摩尔量的 Y[N(TMS)2]2Cl 在甲苯溶液中 110oC 下加热反应 48h，意外的得到了一个双金属??二亚胺基稀土氯化物(BDI’)Y(?-Cl)2Y(BDI) (9)。经 过单晶的表征发现配合物 9 是一个双氯桥联结构的化合物，且有一个配体上的 C-O 键被活化，脱去甲基成双负离子??二亚胺基配体。 5. 研究发现在同样的反应条件下，稀土金属硅胺基配合物不能促进 C-S 键的活 化反应。?-二亚胺 BDIs-H 与等摩尔量的 Sm[N(TMS)2]3(?-Cl)Li(THF)3 在甲苯溶液中 110oC 下加热反应 48h，将反应液浓缩,得到粉末，经过重结晶得到的产物是中性稀土 金属硅胺基配合物[(BDIs)SmN(TMS)2(?-Cl)]2 (10)。配合物 10 经过了单晶结构测定等 表征，它也具有二聚体的固态结构。 关键词：?-二亚胺基 、稀土金属、C-O 键活化、合成、结构 作 者：仇为仁 指导教师：姚英明 II Abstract ?-diketiminato amino lanthanide complexes Synthesis and characterization of ?-diketiminato lanthanide amido complexes Abstract A series of ??diketiminato lanthanide amino complexes were synthesized, and well characterized. It was found the first time that the C-O bond on the ??diketiminato can be activated promo