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中药化学辅导：醌类化合物——苯醌、萘醌和菲醌 结构与分类　　醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。　　·苯醌　　苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。其中邻苯醌不稳定，故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍生物，天然存在的对苯醌的生物多为黄色结晶，如黄精中的黄精醌。。　　·萘醌　　天然存在的萘醌化合物多数是1.4－二萘醌的衍生物，为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。如胡桃叶中的胡桃醌，又如紫草中的紫草素。　　·菲醌　　天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种。。　　如中药丹参中所含有的丹参醌类成分，具有增加冠脉流量的作用。　　??? ·检识反应　　醌类的检识反应与其分子结构及官能团有关。　　　1. 显色反应　　醌类的显色反应，常见于以下几种：　　　①karius反应：　　醌类化合物（蒽醌除外）的乙醚液，加入乙二胺，可呈现各种不同的颜色。　　　②Feigl反应：　　所有醌类化合物在碱性条件下，与甲醛和邻二硝基苯加热反应，发生氧化还原反应而呈紫色。该反应的机理是：醌类在碱性条件下与甲醛作用还原生成对二苯酚，对二苯酚与二硝基苯作用生成紫色的物质，[反应式]　　　③与活性亚甲基试剂的反应：　　无羟基的苯醌和萘醌类化合物在碱性条件下，能与一些含有活性亚甲基的化合物，如丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯等先发生加成反应，然后再被氧化生成蓝色或蓝紫色。该颜色不稳定，逐渐变成紫色，紫红色或绿色，最后成为暗红黄色。[反应式]　　分子中有羟基，则以上反应速度减慢或不反应。提取与分离　　常见的醌类化合物质抽取分离方法:　　· 水蒸气蒸馏法　　适用于小分子的游离醌类化合物的提取，由于其具有挥发性，可随水蒸气馏出，故可用此法提取，如白雪花中蓝雪醌的提取，流程图如下：　　　　　　　　　　　白雪花粗粉　　　　　　　　　　　　　│加水浸泡　　　　　　　　　　　　　│水蒸气蒸馏　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　　　　　馏出液　　　　　　　　　　　　　│放置　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　　　　　 结晶　　　　　　　　　　　　　│抽滤　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　　　　　 结晶　　　　　　　　　　　　　│甲醇重结晶　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　　　　　蓝雪醌（mp：75～76℃）　　· 碱提酸沉法　　适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后又沉淀析出，故可用此法提取，例如后述的大黄中几种游离蒽醌的提取分离。　　· 有机溶剂提取法　　游离的醌类可溶于苯、乙醚等溶剂，故中药用这类溶剂提取后，当浓缩提取液至少量时，醌类化合物即可析出结晶。　　由以上方法得到的结晶往往是一种混和物，故常用色谱法再经进一步分离才能得到纯品。 HYPERLINK /yaoshi/ 来源:考试大-执业药师考试 中药化学辅导：组成苷的苷元和单糖的鉴定 　苷先行酸或酶水解得到苷元及糖，再分别进行。　　　　 　　·苷元的结构鉴定 　　苷元的结构类型不一，需通过化学反应先确定结构类型和基本母核结构，再按照类型分别进行。　　·组成苷中糖的种类鉴定　　糖的鉴定主要用层析法。　　[糖类PC的层析条件与hRf值（Whatmann1号滤纸）] 　　[糖类SiO2TLC层析条件及其hRf值] 　　苷中单糖种类的测定采用GLC法时，可将单糖作成三甲基硅醚（TMS）衍生物或乙酸酯衍生物，以降低糖的极性。　　·苷中糖的数目的测定　　用于测定糖的种类的方法可以用于测定糖的数目，一般在测定糖的种类的同时即可测定糖的数目。 HYPERLINK /yaoshi/ 来源:考试大-执业药师考试 中药化学辅导：苷类结构测定实例 　　从连翘Forsythia suspensa (Thunb.) Vahl.果实中分离到一浅黄色粉末状化合物,具有很强的体外抑制cAMP磷酸二酯酶作用。其结构测定工作如下：　　（1）理化常数测定：沸点mp：144～150℃（MeOH）；　　　　　　　　　　　 比旋光度[α]D20：-18.6°（C=0.8，EtOH）　　（2）分子量及分子式：　　分子式：C29H36015·2H2O　[元素分析C（52.39％）、H（6.00％）]　　分子量：624 [FD-MS：m/z647（M+＋Na，100％），485（647-咖啡酸，　　　　　　24％），335（647＋Na的双电荷阳离子，16％）]　　（3）化学反应及水解产物的测定：　　A．样品处理：[流程图]　　B．鉴定：三甲基硅醚衍生物经GLC测定为鼠李糖和D-葡萄糖（1：1），