高分子分析技术电子第6章核磁共振法.ppt

本章教学目的和要求 1、掌握1H核磁共振谱表示方法及应用。 2、掌握13C核磁共振谱表示方法及应用。 3、熟悉核磁共振基本原理。 4、了解核磁共振仪的结构及样品制备。 1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的电磁波场，就会发生原子核吸收电磁波能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1950年度诺贝尔物理学奖。 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 6.1基本理论6.1.1 原子核的自旋 6.1.2 核磁共振的产生 讨论: （1）化学位移 （2） 化学位移的表示 （3）影响化学位移的因素 2）磁各向异性效应 3）氢键效应 4）各类有机化合物的化学位移 各类官能团上氢的化学位移 6.1.4自旋偶合与自旋裂分现象 自旋偶合氢原子磁场中在有两种取向，与外磁场同向或反向。1两个氢原子的自旋排列方式有2种 裂分峰数与峰面积 峰裂分数2个氢原子的自旋排列方式有3种3个氢原子的自旋排列方式有4种 峰裂分数 6.2 实验技术6.2.1连续波核磁共振谱仪 6.2.2 试样的制备 6.3.1 谱图表示 6.3.2 谱图解析 (1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷(TMS)基准峰与潜图基线是否正常来判断。 (2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。 (3)确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰。 (4)有条件可采用一些其它实验技术来协助进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，可判断氢键位置等。 (5)对于一些较复杂的谱图，仅仅依靠核磁共振谱确定结构会有困难，还需要与其它分析手段相互配合。 6.3.3 高分辨氢谱的应用 （1）判断图6-11的H-NMR谱图代表(a)，（b)，(c)，(d)中4种化合物中的哪一种。 （2）聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的定性鉴别 在谱图上首先确认Ha和Hb的峰。Ha由于邻接-CH3而被分裂成4重峰，而Hb则邻接-CH2-被分裂成3重峰，因此很容易确认。二者的差别在于聚丙烯酸乙酯中乙基是和氧相连，在聚丙酸乙烯酯中则是和碳基相连，前者的化学位移(Hb＝4.12ppm，Ha＝1.2lppm)大于后者(Hb＝2.25ppm，Ha＝1.11ppm) （3）共聚物苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的定量测定 （4）高分子立构规整性的测定 （5）共聚物序列结构的研究 6.4 13C核磁共振谱 6.4.2 谱图解析 6.4.3 高分辨碳谱的应用 （1）噪音去偶谱的分析 （2）高分子立构规整性的测定 （3）支化结构的研究 端甲基碳受到最大的屏蔽，因而出现在高场；相反支化点的碳受到主链和侧链的去屏蔽作用，吸收峰出现在最低场。 （4）链接方式的研究 （5）高分辨固体NMR在聚合物研究中的应用 试样浓度：傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；高场区； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；一般用氘代溶剂。 6.3 1H核磁共振谱 苯乙烯的摩尔分数 根据峰面积与共振核数目成比例的原则就可以定量计算共聚物组成。 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 偏氯乙烯-异丁烯共聚物的序列结构研究 从a1峰可以分辨出几种六单元组共振吸收，即M1(M1)4M1（=3.88）、M1(M1)4M2（=3.86）、M2(M1)4M2（=3.84）；a2峰也观察到有劈裂的迹象。 6.4.1 谱图表示 （1）宽带去偶（2）偏共振去偶（3）选择性去偶 碳谱和氢谱核磁一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位置(即化学位移)和峰的自旋—自旋分裂及偶合常数来确定化合物结构。 β—紫罗兰酮的噪音去偶谱，在谱中可以观察到12条谱线。谱中员强的吸收峰是来自于l位的等价的偕二甲基。 聚丙烯的C-NMR谱 全同聚丙烯的C-NMR谱只有三个单峰，分属CH2，CH和CH3；间同聚丙烯也一样；无规聚丙烯的三个峰都很宽，且分裂成多重峰。 低密度聚乙烯的典型碳谱 第6章 核磁共振法 * 高分子材料分析技术 核磁子?=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 核 磁 矩： (1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看