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自由基化学－取代基自旋离域参数 σJJ · 的建立和应用 蒋锡夔院士，计国桢教授 中科院有机化学研究所 摘要： 有机化合物结构性能关系的定量研究是物理有机化学的核心内容。由著名的Hammett方程建立的取代基参数(σx )定量地反映了取代基极性效应在离子型反应或带有极性过渡态的反应中的影响。但在自由基化学的结构性能关系的定量研究中，存在着两个未解决的重要课题，一是没有一套可被可靠地应用的??参数，它应与取代基的极性效应无关，而只反映取代基的自旋离域能力。二是取代基的自旋离域效应如果在自由基化学中始终存在，即在自由基化学结构性能关系的定量研究中?? 是必须考虑的，那么为什么在许多自由基反应中，不需要采用??参数而仅用极性参数?x 就可以得到很好的相关呢？即，为何可以不用方程( 1 )而只用方程( 2 )即可相关呢？而国内外文献中对方程( 3 )的应用尚未见有报道。 Variable = ρxσx + ρ??? ˙ ( 1 ) Variable = ρxσx ( 2 ) Variable = ρ??? ˙ ( 3 ) 由于自由基化学在有机合成及高分子工业中的重要性，以及近年来在生命科学中显示出来的重要地位，如它与生物体的衰老，癌的形成等的关系，因此对自由基化学结构性能关系的定量研究，也即影响自由基稳定性的结构因数的研究越来越受到人们的重视。近二十多年来，众多自由基化学家通过各种途径，试图寻找一条建立?? 参数合理可靠的途径，然而这些工作都存在一些问题，如残留的极性效应未能完全拆分干净；所采用的取代基的数目不够多，分布不够合理，等等。自1980年以来，我们一直致力于建立一套新的?? 参数，它能摆脱文献中报道的多套?? 参数所存在的困难和缺点。我们在对取代三氟苯乙烯的环加成反应的研究中，首先通过对取代三氟苯乙烯的19F NMR 参数的研究，建立了我国第一套用实验数据得到的Hammett 型参数σmb, 它可用于带有双键或叁键反应体系取代基极性效应的相关分析。因此我们合成了32个不同极性取代的三氟苯乙烯，在4－5个不同实验温度下测定了它们的热环化二聚反应动力学参数( 反应速率常数 )的基础上，应用双参数方程( 4 )，合理的拆分了取代基的极性效应和自旋离域效应，从而建立了取代基自旋离域参数? JJ? log (ky/kH) = ρmbσmb+ρ?? JJ? ( 4 ) 到23个对位的取代基之自旋离域参数? JJ? ( 间位的取代基之? JJ?值皆接近于零 )，它们包括了分布广泛的各种极性不同的重要取代基。? JJ?参数的可靠性还额外地被一个“等动力学关系”所验证，它是唯一一个已被报道的针对双自由基型反应的等动力学关系。在得到了一套合理可靠的取代基自旋离域参数? JJ?值之后，更为重要的是要证明它的可应用性，并要回答及解决上述提到的第二个课题，即在真正的自由基反应的结构性能关系的研究中，考虑? JJ?参数的重要性及必要性，以及它们与极性参数σx之间的权重关系。我们在创建了一个严格的动力学方法后，将? JJ?参数成功地应用于自由基型加成反应和攫取反应的动力学参数，UV光谱υmax值, EPR谱的aN值，荧光光谱发射能(ΔE ), 芳香族化合物氧化还原电位等的双参数相关分析，从而确立了? JJ?的可靠性和优越性。通过对这些众多的自由基反应动力学数据和各种谱学数据的相关分析，特别是在对一些模型芳香化合物的UV光谱数据的相关分析中所取得的突破性结果后，我们提出了对自由基化学具有重要学术意义的概念，即，根据双参数相关方程得到的|ρx/ρ?| 比值( 实际运用的是|ρmb/ρJJ?| 比值)，可把自由基化学中的相关分析归类为下述四种类型或可能的情况。这也很好地回答了为什么在文献中报道的许多自由基反应的相关分析中，只需要采用极性参数σx就可得到很好的相关（ 方程(2) ）的原因。因为按照我们的结论，这只是其中的一种情况，即取代基的极性效应占主导地位( 即 类型(Ⅱ)或情况 )，而并不意味着自旋离域效应的不存在。 第一种类型(Ⅰ)：当取代基的极性效应和自旋离域效应都重要时，|ρx/ρ?| 比值约在0.2 – 0.8范围内。在这种情况下，相关分析必须采用双参数方程(1),因为它比用单参数方程(2)的相关结果要好得多。 第二种类型(Ⅱ)：当取代基的极性效应占主导地位时，|ρx/ρ?| 比值大于或等于1。在这种情况下，相关分析采用双参数方程(1)的结果比用方程(2)并不一定有明显的改善，此时采用双参数方程(1)的必要性就不能直接于以证明。但是自旋离域效应的存在还是可以通过仔细考察方程(1)和(2)相关