中南大学有机少学时182醇、酚和醚.pptxVIP

18.2 含氧化合物Oxygen-containing compounds18.2.1 醇 Alcohol 醇和酚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 18.2.1 醇 醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、 O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。羟基直接与烃基（非芳环碳原子）相连者为醇羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH注意：羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH1. 物理性质(1) 沸点 一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。原因：醇分子之间通过氢键互相缔合(2) 水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。 原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。羟基为亲水基团! 不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中少量的醇。2. 醇的化学性质 醇的结构醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。 氧化反应酸性 酯化反应取代反应脱水反应碱性、亲核性(1) 酸性和碱性1) 酸性1) 酸性①与活泼金属反应实验室销毁金属钠；乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。1) 酸性 但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应： 叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中,是常用的还原剂1) 酸性醇的酸性强弱与结构有关1) 酸性②醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC?CH NH3 RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 1) 酸性在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。2) 碱性： 盐钅羊①除去烷烃或卤代烃中的少量醇；②区分醇与烷烃、卤代烃。应用：(2) 卤代反应1)与氢卤酸反应 氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl 反应活性： ① HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl) 1)与氢卤酸反应 ②醇的活性次序 烯丙式醇≈苄基醇 3o醇 2o醇 1o醇 甲醇。 利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。 例：1)与氢卤酸反应 叔醇：室温下立即出现浑浊，并分层； 仲醇：5~10分钟后出现浑浊； 伯醇：室温下放置几小时，也看不到浑浊。 原理：生成的氯代烃不溶于水，而醇溶于水。但六碳 以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。可鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇 1)与氢卤酸反应 烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。 1)与氢卤酸反应 大多数伯醇是按SN2历程进行的。1)与氢卤酸反应 次产物 主产物空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。 称为瓦格涅尔-麦尔外因重排，是碳正离子的重排 练习： 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a)对甲基苄醇、苄醇、对硝基苄醇。 (b) α-苯基乙醇、苄醇、β-苯基乙醇。2)与卤化磷或亚硫酰氯反应PBr3(CH)CHCHOH3(CH)CHCHBr + HPO3 RCHOH + Br PBr RCHOPBr + HBr2222S2+N-OPBr-Br RCHRCHBr + OPBr2222 反应的立体化学特征：构型反转。2)与卤化磷或亚硫酰氯反应反应机理1oROH (SN2)SN2SN2BrCH2CH3 +2)与卤化磷或亚硫酰氯反应2oROH , 3oROH (SN1)SN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2Br -(CH3)3CBr2)与卤化磷或亚硫酰氯反应与氯化亚砜作用——SNi历程收率高，产物容易分离。优点若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。缺点 只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程：2)与卤化磷或亚硫酰氯反应 由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之。(Substitution Nucleophilic internal)。 (3) 脱水反应 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。1)分子内脱水叔醇最容易脱水，仲醇次之