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磺化聚醚醚酮类有机无机复合质子交换膜研究进展 　　摘 要：概述了近几年来发展的燃料电池用磺化聚醚醚酮有机-无机复合质子交换膜的研究现状，主要介绍了掺杂杂多酸、二氧化硅、磷酸硼等无机物的磺化聚醚醚酮有机-无机杂化膜的性能特点，并对无机物与磺化聚醚醚酮掺杂的作用机理、两相间的界面特征做了简单的评述。 　　关键词：质子交换膜 有机-无机 磺化聚醚醚酮 　　中图分类号：TM91 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2012）002-094-03 　　1 前言 　　 质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是燃料电池的核心组件，目前广泛应用的仍是全氟磺酸膜，其代表产品是杜邦公司的Nafion膜，该膜具有化学稳定性好和质子传导率高等优点，但也存在着成本高、使用温度低、在直接甲醇燃料电池(DMFC)应用中阻醇性差等缺点，这些缺点加速了探寻新型非氟类聚合物材料的研发工作。目前研究比较多的非氟类聚合物PEM材料有聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物。其中磺化聚醚醚酮具有较高的电导率和较好的阻醇性以及良好的热稳定性和化学稳定性，因而被认为是最有希望代替全氟磺酸膜的非氟聚合物材料之一。 　　 虽然磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有较好的应用前景，但仍存在着低磺化度的SPEEK膜电导率较低而高磺化度的尺寸稳定性和机械性能差等缺点，采用交联虽然可增强膜的机械性能，但又常以降低电导率为代价。为了进一步提高SPEEK膜的电导率及其综合性能，制备有机-无机杂化膜成为各国学者的研究热点。在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征。掺杂的物质主要包括两大类：一类是可增加膜吸水能力和机械性能的SiO2、TiO2、Al2O3等无机氧化物；另一类是可提高膜电导率的杂多酸(HPA)、磷酸硼(BPO4)、磷酸锆等无机质子导体。 　　 本文简要介绍了近年来以SPEEK为基体制备有机-无机复合质子交换膜的研究进展，以及SPEEK与无机物掺杂的作用机理和性能特点，并对今后的研究方向进行了展望。 　　2 SPEEK-二氧化硅复合膜 　　 由于低磺化度(DS)的SPEEK电导率较差，不能应用于燃料电池中，因此通常采用增加磺化度的方法来提高电导率。但随着磺化度的增加，膜的水解稳定性、机械强度以及阻醇性明显下降。因此人们通过加入无机氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等方法进行改善，其中以SiO2最为常见。 　　 张高文等以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，制备了SPEEK/SiO2复合膜。但两相间的相容性差使界面间存在大量孔穴。因此采用1-1’-羰基-二咪唑（CDI）和氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)将烷氧基硅的结构引入到SPEEK主链上，通过水解缩合反应，制备了有机-无机相间以共价键连接的复合膜，使SiO2得到均匀分散。实验显示随着SiO2含量的增加复合膜的阻醇性、尺寸稳定性及热性能显著提高。但复合膜的电导率略有降低，这可能是由于SiO2是非质子导体，而且部分的磺酸基由于与CDI反应使得膜中的磺酸基的含量减少，不利于质子的传导。 　　 Tie等在SPEEK(DS=1.2)与AS的体系中再加入磷钨酸(PWA)制得SPEEK/SiO2/PWA复合膜。实验显示SiO2和杂多酸的同时引入增加了膜在高温下的保水能力和导电能力，80℃时复合膜SPEEK/SiO2-10/PWA-5的IEC虽然比纯膜低，但其电导率却比纯膜高，达到0.16S/cm，同时SiO2的交联网状结构很好地固定了PWA，所有复合膜在室温下水中浸泡90天电导率几乎没有变化。 　　 Lin等人采用主链上带有羧基的磺化聚醚醚酮(SPAEK-C)与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合，利用KH-560上的环氧基与羧基相互作用使SiO2与SPAEK-C结合。KH-560的引入提高了膜的抗氧化稳定性和阻醇性，同时避免了加入SiO2而导致消耗磺酸基的现象。实验显示，在80℃下纯膜和复合膜SPAEK-C/KH-560-5%的IEC分别为1.55 mequiv.g-1和1.22 mequiv.g-1时，对应的电导率分别为0.16 S/cm和0.155 S/cm。 　　3 SPEEK-杂多酸复合膜 　　 在SPEEK膜中加入一些具有质子传导功能的杂多酸可以有效的提高复合膜的综合性能。常见的杂多酸有H3PW12O40?nH2O(PWA)、H3PMo12O40?nH2O(PMoA)和H3SiW12O40?nH2O(SiWA)。它们的晶体结构中均含有29个H2O，具有很高的电导率。 　　 李磊等利用SPEEK与PWA掺杂制备了复合膜。实验表明，PWA的加入使复合膜的电导率