亚硫酸钠和含硫化合物在粘胶中相互作用的机理.docVIP

亚硫酸钠和含硫化合物在粘胶中相互作用的机理 {6一张枷v举嘏.料籍,仓办喇戤确晕睁, 举骶针,乏 亚硫酸钠和含硫化合物在粘胶中相互作用的机理 A.n.37yBHIIlⅡc等 亚硫酸钠加入粘胶中的目的是减慢熟成 反应,童已在实际生产上采用.但亚硫酸盐作 用于枯胶的反应机理的研究目前尚缺.只知 道加了亚硫酸钠能使粘胶热成减慢,提高纤 维素赞酸障钧化学均匀性和牯胶的均匀性, 其均匀性是按浊度法米测定的.同样,加了 亚硫酸钠还彩响粘胶中主要含硫化台物生成 的速度(NaiCSs,NarCS,NatS,NatSt, NaS:O.),在纺制粘胶纤维时会导致不诞 的副产物一元素硫的生成. 在有过量的氢氧化钠存在下,碱纤维素 与二硫化碳相互作用的结果,可按下列主要 反虚进行: NaOH CeH,Oi?(OH)3+COt~:=x C8H0i-(0H)iOCSNa+H,O(1) CSi+Na0H量=苇Na:SI-NatCOt +HiO(2) CSi+NiS寻圭NatCSi(3) 由于这些反应的结果,在平衡情况下,牯 胶中总含有纤维素黄酸酯,NatS,NazCsa, NaOH,N￡iCO3的各种宙量.粘脏中存 在着以分散状态或溶解状态的氧,或由于吸 取周围空气中的氧而进一步发生下列反应; Na=S+0i+Hi0NatS,+NaOH (4) NaCS+Oi+NaOH~NatCS+ NaiS●Oa+H±O+NatCO3(5) NaiSi+CSi苇NiCS(6) 牯胶中多硫化物NaiSz,Na,CS和 Na:SiO.的存在,是牯胶纤维中沉积元素硫 的来源 端腔中的亚流酸钠还能与膏硫化台物及 氧柑互反应 36 苓f狲f?. NatSt+Ot--~NatStOa(7) NatSO.+Oi——}NzSO.(8) NaSO3+NaiS:~NazSt0i+ NaS(9) NaSOa+NaiCSN.Si03+ NaCSa(10) 显然,能加速粘胶熟成的主要反应是反 应式(6),因为多硫化物-q-~i化碳的反 应比与亚硫酸钠强得多,因此反应(1)的 平衡向左移,即加速了纤维素黄酸酯的分 解.由此从反应式(8)～(10)可以看 0d,亚硫酸钠的稳蹙作用在于它能除去粘胶 中的氧及降低多硫化物Naisi和N8ics.的 含量.当枯胶中生成NatStO.的同时,在沉 淀浴中就会析出大量的元素硫,见反应式 (9)～(11). NatS+Nais.H .-÷ . I~O.6 NatSO.+sOi +H:S—Na2S0+3S+HiO(11) 为检验上述推测.对粘胶中纤维素黄 醴酯,Na,CS.,Na:CSNaiS+Na:Si, NatSzO.的一系列含量变化进行系统分析. 为使分析简单起见,纤素维黄酸酯,Natcst 和NarCS用分光光度法测定,Na±s+ NatS,用带有Ag电极的电位滴定测定, NatS,Q可用锌和加入能与亚硫酸钠结合的 甲醛来沉淀其余的多硫化物后,再用碘量法 滴定. 试验采用粘胶和没有纤维索黄酸酯而含 有NaOH和CSt的模型溶敞,通过4～8昼 孜分别测定其纾维索黄酸酯,NaiS+NaiS. Na=CSa,NazCS和Na2S20.含量的变化. 嘶种试样得出的结果换算成硫并计算出含硫 量(重量),计算中应除去规定的CS:的 含硫(CS=含硫以100%计). 寰1在古硅化台物审的古硅量 熟成时间里 分析溶液 (对)纤维索N aCO0Na2SNaiS=O●Na-CS●氲曩黄酸酯 l 模型溶液684.617.42.1痕质10S.嚣 3082.817.52.2l口≈曩 5481.817.52.51.覃 7880.617.62.8t%01.q —— lwo.sNSO?682 .814.82.5m101.1 的模型溶液(溶液3O8O.815.32.6●9毫.事 羹%)5479.814.53.2口町.5 2OOe2.112.94.1●79l 一 粘胶06.627.82.d1.6O.7l0t.i 32F8.O33.75.11.51.e靖.q 5648.942.25.31.62.0lo0.0 8O39.85O.82.75I.215.49e.e 抽2?SO.86鲁.919.99.20.93窘.9 -昀粘胶3264.124.410.40.73O.3100.O (粘胶量)5657.528.712.61.201.31O1.3 805931.712.21.2Or1.51OO.S 熟成模型溶液熟或粘胶中粘胶中Na:CSa 分解修正数时阿 耐伺 (耐)不@lINaISO.加NatSO8(时)不加Naso8I加Na :so.不加Na,SC0加N,SC- 62.322.7285. {1. 076.7r.1.. 4 3O2.382.eO323.71.174.9 :::542.332.75563.9