仪器分析级电位分析法及应用.pptxVIP

电位分析法原理一、电极的构造、原理及特性指标（一）电极及其分类（参比与指示）（二）离子选择性电极的种类和结构（三）离子选择电极的特性?E = E+ - E-+ EL （一）电极及其分类1.参比电极标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25℃） 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。表：甘汞电极的电极电位（ 25℃）温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4 (t-25) （V）银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-表： 银-氯化银电极的电极电位（25℃）温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极 电极电位为： EMn+ /M = E? Mn+ /M + 0.059lgaMn+第二类电极──金属-金属难溶盐电极 电极电位为： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-第三类电极 如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系 电极电位为： E(Ag+/Ag )= E? (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+ 惰性金属电极 电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换膜电极膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等 （敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（二）离子选择性电极的种类和结构原电极（primary electrodes） 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极敏化电极（sensitized　 electrodes ）　气敏电极　酶电极1.玻璃膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极结构图 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡——活化电极。玻璃膜电位的形成： 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的或Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。玻璃膜电位将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）, E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 讨论: 1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2. 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： 3. 不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； 讨论: 4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电