《第七章沉淀滴定法和重量分析法》教学课件.ppt

2. 同离子效应—减小溶解度 加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法 例:测SO42- 若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300ml m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度 Na2SO4 mol·L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.35 PbSO4 mol·L-1 ×105 15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3 盐效应 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30% 同离子效应 3.酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀) 例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O42- S S Ksp(CaC2O4)=2.0× 10-9 H2C2O4 Ka1=5.9 × 10-2 Ka2=6.4 × 10-5 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O42-]= =4.5×10-5 mol·L-1 在酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++C2O42- S S H+ HC2O4- H2C2O4 K′sp= [Ca2+][C2O4?] =S2 = [C2O42-] a (H) a (H) =1+[H+]b1+[H+]2b2 K/sp=KspaA(H)= S2 pH4.0的HCl溶液中 pH2.0的HCl溶液中 水中4.5×10-5 6.88 pKa1 14.15 pKa2 pH S2－ H2S HS－ 例 S 2S Ag2S 2Ag＋＋S2－ H+ HS－, H2S Ksp＝2 × 10-49 =10-48.7 H2S的Ka1= 1.3 × 10-7 , Ka2= 7.1 × 10-15 Ksp很小，设pH=7.0 ?S(H)＝1＋10-7.0+14.15+10-14.0+21.03＝107.41 [Ag+]2[S?]=[2S]2·S=K′sp= Ksp· ? S(H) =10-48.7+7.4＝10- 41.3 ∵　Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- ∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－ S S S 例 MnS Kθsp＝10-12.6 *(I=0), H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1 ?S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0 ＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。 7.1 pKa1 12.9 pKa2 pH S2－ H2S HS－ 9.4 亦可不必计算，由优势区域图可知： S最小 同离子效应 络合作用 pCl=2.4 pCl 5 4 3 2 1 0 10 8 6 4 2 0 Sx106 mol/L S(AgCl)-pCl曲线 4. 络合效应—增大溶解度 Ksp?=[Ag?][Cl-]= [Ag+][Cl-]?Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl]?1+[Cl]2?2 +--- Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-] =Ksp( +?1+[Cl] ?2 + 酸效应 —络合效应共存 H+ Y HiY H＋ PbC2O4=Pb2+＋C2O42- PbY HC2O4－,H2C2O4 Ksp＝10-9.7 *(I=0.1) pH4.0时，[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1 ? C2O4(H) ＝100.3 ?Y(H)＝108.6 [Y]