第二章量子化学理论简介.PDFVIP

第二章 量子化學理論簡介 背景  西元 1929 年 P. A. M. Dirac 曾表示：『整個化學領域背後的物理定律之數學理論已 經全然知曉，困難的地方在於實際應用這些理論時所推衍出的方程式過於複雜而難以求 解。』的確，量子化學理論在 1920 年代末期已然成型，但其在化學研究上的廣泛應用 卻要等到大約 50 年後，這是因為量化理論中所需求解的薛丁格方程式太過複雜，除了 最簡單的分子外，在有限的計算資源下，對一般化學系統應用上需要做太大的簡化，所 以通常最多也只能提供定性的預測，而且在使用上需要非常專業的量化訓練及計算能力， 因此量化計算在 80 年代以前只是非常少數理論物理化學家的研究工具。 80 年代開始，情況有了明顯的改變。由於超大型積體電路的發展，以往大型笨拙 而難以操作的大型電腦逐漸被當時所謂的迷你電腦及高速工作站 (Vax, Sun, Digital) 取 代，以往冷冰冰深奧的電腦作業系統也逐漸轉成功能強大但較為友善的 Unix 系統並且 開始提供圖形化的人機介面。 在理論方法上，許多準確度高且有效率的近似方法陸續 被開發出來，在計算軟體上，由 John Pople 在 70 年代所開發出的 Gaussian 程式已經 包含非常豐富的功能，並被廣泛應用在化學研究上，其他如 AMPAC, MOPAC 等程式 包含各種非常有用的 semi-empirical 方法也廣受化學家的歡迎。 到了 90 年代末期，個人電腦的速度大幅的改進 (Pentium II,III) ，性能上與傳統的 工作站的差距已經非常有限，在作業系統上功能完整的 Window 2000 及 Linux 使得個 人電腦開始成為量化計算的利器。同時，許多功能強大容易使用的量化計算的軟體也陸 續支援 Window 及 Linux ，如 Gaussian, Spartan, Q-Chem, Hyperchem 等。 今天，以台幣約五−六萬元就可以買到一套功能極為強大的個人電腦工作站，包含 最新六核心技術的處理器，32 GB 高速記憶體，以及 1 TB 以上的高速硬碟空間，配 合 Window 7 (or Window 8) 或基本上是免費的 64 位元 Linux 作業系統，其運算效能 遠超過十年前需要上百萬美金的超級電腦。因此，由於近年來高速運算資源的普及以及 有效率的理論方法的發展，計算化學已經逐漸成為各種領域化學研究當中不可或缺的一 1    部份，相信在短期內也將成為是當代主修化學相關領域的學生的基本訓練之一。   很多人對量化計算很排斥，因為不少學化學的人覺得量化實在太難了。量子化學的 確不容易學的精通，但就如做實驗一樣，你不用完全了解實驗背後的複雜化學理論與儀 器原理，只要你能掌握好實驗條件與基本的操作技巧，你一樣可以得到有意義的數據。 在現代的量化計算中，由於真正繁瑣複雜的工作都是由電腦軟硬體來完成，你其實也只 要對電腦的基本操作熟悉，對量子化學理論以及分子結構有基本的認識，就可以從事有 意義的計算工作。 當然，對量子化學有比較清楚的認識，對於計算方法的了解以及對 計算結果的解讀都會有很大的幫助。以下我針對基礎的量化計算所需具備的量化理論做 一個簡要的介紹。    量子力學基本原理  在 1910 年代末期物理學家終於了解所有以古典力學來解釋微觀粒子的運動的嘗 試都是無法成功的，顯然的我們需要一套全新的適用於微觀粒子系統的理論。現代量子 力學的發展奠基於 1923-1927 年之間。 法國物理學家德布洛伊 (Victor de Broglie) 於 1923-1924 年間由愛因斯坦的相對論及光子理論的類比提出物質波的概念：   2 2 2 2 4 E p c + m0 c (1) 光子的靜質量 (m ) 為