高分子物理之4课件.ppt

§4-5　聚电解质溶液 一、聚电解质溶液的应用 聚电解质的应用 絮凝剂 分散剂 催化剂 增稠剂 泥浆处理剂 土壤增湿剂 ▲ 溶剂的选择原则 “极性相近”原则 “溶度参数相近”原则 对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用力情况，同时考虑溶剂化原则 溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2) Conclusion：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则 思考题 解释产生下列现象的原因： 硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中。 思考题 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8) (3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) (5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2) (6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2) 特点： 1.溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的 2.溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律 一、理想溶液： 拉乌尔定律：P1=P0x1 §4-3　柔性链高分子溶液的热力学性质 P1、P0——溶液中溶剂及纯溶剂的蒸气压 x1 ——溶剂的分子分数（或摩尔分数） 混合熵为 §4-3　柔性链高分子溶液的热力学性质 混合自由能为 N1，N2 ——溶剂溶质的分子数 n1，n2 ——溶剂溶质的物质的量 x1，x2 ——溶剂溶质的分子分数（或摩尔分数） k——Boltzmann常数 R ——气体常数 ?1 和 ?10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位 理想溶液的依数性 理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关 溶剂偏摩尔混合自由能为 溶液蒸气压为： 溶液的渗透压为： 为溶剂的偏摩尔体积 高分子溶液与理想溶液的差别 高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多 只有当溶液处于? 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理想溶液的性质 用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分子溶液的混合熵、混和热、混合自由能等热力学性质的表达式。 基本假定： ①溶液中的各组分的排布同晶体中质点的排布类似，每一个溶剂分子占一个晶格，每一个高分子划分成同溶剂分子体积相等的x个链段，占有x个相连的格子。 二、Flory－Huggins晶格模型理论 §4-3　柔性链高分子溶液的热力学性质 ②高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，它们占有任何一个晶格的几率相等。 ③高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。 小分子溶液 高分子溶液 解取向态 设溶液中有N1个溶剂分子，有N2个含有x个链段的高分子。 φ1 、φ2分别是溶剂和高分子的体积分数 1.混合熵 用体积分数代替小分子的摩尔分数 与理想溶液比较 摩尔分数 体积分数 2.混合热 c1称为Huggins相互作用参数 它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 3.混合自由能和化学位 溶剂的化学位变化 溶质的化学位变化 3.混合自由能和化学位 式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化， 第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。 对于理想溶液 过量化学位 超额化学位 E:过量的意思 超额化学位和? 状态 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为q 条件, 此时的温度称为q 温度, 此溶剂称为q 溶剂 处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!! Huggins参数与溶剂性质 良溶剂 Good solvent q 溶剂 q solvent 不良溶剂 Bad solvent 与实验结果的比较： （1） ?1的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验结果与理论假定存在较大的偏差 （2）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与理论推导的结果相差较大 过量化学位、 ?、A2等方面较好 晶格模型的不合理性 三点假设的合理性分析: 高分子链由x个链段组成 所有构象具有相同的能量 链段在溶液中平均分布 三、Flory-Krigbaum稀溶液理论： 基本假定： 1.高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是以“链段云”的形式分