第九章 卤代烃-11-20(新)课件.ppt

如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 [?]= - 34.6° [?]= +9.9° 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志 例：（-）-2-溴辛烷水解 (a) 烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr 甲酸 相对速度 108 45 1.7 1.0 (5) 影响亲核取代反应的因素 (A) 烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多（约167.4 kJ/mol），有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成，但也有些碳正离子，如： + 2 因它们都连着供电子性能的基团而使其稳定性提高 烷基碳正离子的稳定性： 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，可生成相应的碘烷。实验证明，这些反应是按SN2历程进行，其相对速度如下： R-Br + I- RI + Br- 丙酮 相对速度 150 1 0.01 0.001 按SN2历程进行反应时，卤烷的活性次序一般为： CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 (b) 烷基结构对SN2反应的影响 叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。 溴烷的烷基对水解速度的影响 SN1反应速率比较： 1. 2. 3. 4. 5. 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同，不同卤烷的反应速度次序是： 因为SN1或SN2中，都要求把C-X键拉长削弱，最后发生异裂。 如：(CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为： (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X： Cl Br I 相对速度： 1.0 39 99 乙醇 (B) 卤素的影响 RI RBr RCl 一般说来：离去基团容易离去，使反应中易生成碳正离子中间体，该反应就有利于按SN1历程进行。 卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同，即： 强酸的负离子（I- 、 ）是好的离去基团，易离去； (2) 弱酸的负离子（如OH-、RO-、NH2-等）是差的离去基团，难离去。 例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl，卤素负离子离去的能力大小次序是： I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在SN1反应中，反应速度与亲核试剂无关。 在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度： ——亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。 亲核试剂的亲核性一般与它的碱性有关： (C) 亲核试剂的影响 一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO- H2O，亲核性也是HO- H2O。 一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO- H2O，亲核性也是HO- H2O。 亲核性和碱性是两个不同的概念： (1) 当试剂的亲核原子相同时，它们的亲核性和碱性一致: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时，试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的： R3C- R2N- RO- F- (3) 一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。 (a) 试剂的亲核性与碱性有关 一般认为：碱