第9章烷基化反应课件.ppt

第九章 烷基化反应;§9.1概述; 1，C－烷基化 C－H → C－R 2，N－烷基化 N－H → N－R 3，O－烷基化 O－H → O－R ;烷基化种类;§9.2 C－烷基化反应 ;工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。;二、芳环结构对C－烷基化的影响 ;3，烷基进入芳环的位置（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律.（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律.;三、C－烷基化反应的催化剂 ;四、烷基化反应历程 ;烯烃做烷基化剂时：;卤烷的烷基化;（1）C－烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速度比苯快1.5~3.0倍。 （2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物 ;六、用烯烃的C-烷基化 ;1.异丙苯;AlCl3： 6～7 1 95～100 ℃，0.2～0.3MPa H3PO4(固） 170-190 ℃，2～4MPa;2. 异丙基甲苯;工艺条件;3. 2-异丙基萘;4. 烷基酚;5. 烷基苯胺;七、用卤烷作为C-烷基化 ;;八、醇、醛、酮作为C-烷基化试剂;A、醇类作为C－烷基化试剂;萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸;DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷);扩散剂N的制备;4,4’-二氨基二苯甲烷;双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）;§9.3 N－烷基化反应 ;烷化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。;一、用醇或醚的N-烷基化; ;K2/K1=1000;醚;（1）N,N-二甲基苯胺;500℃反应时，NH3:CH3OH为2.4:1时，产物比例： 一甲胺54%，二甲胺26%，三甲胺20%.;二、用卤烷作烷化剂的N-烷化反应;（1）烷化剂活泼性 ;（2）反应不可逆，为连串反应;（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 ;主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺;三、用酯作烷化剂的N-烷基化;用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。;用磷酸酯的N-烷化;用芳磺酸酯的N-烷化;四、用环氧乙烷的N-烷基化;特点 50 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；;反应实例：;分散染料的中间体：;五、用烯烃的N-烷基化;;加入少量的阻聚剂（对苯二酚）;六、用醛、酮的N-烷基化;应用实例：;七、N-烷基胺类混合物的分离;2.化学法;分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于100℃时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水解，可分离出不溶性物，即由伯胺生成的二芳基脲。;八、N-烷基胺类混合物的分析; 醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。;二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化);;δ+;;活泼酚类，也可以用醇类作烷基化剂;二、用酯的O-烷基化;三、醇或酚直接脱水成醚;;（2）特点：连串反应;应用实例： 72;OVER;第九章 烷基化反应习题;4．分别排出在酸或碱催化下，下列化合物用环氧乙烷O-烷基化的活泼顺序。;5．完成反应：;1，路易斯酸 ;AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子 ;AlCl3;二聚体没有催化活性 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性 新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性. ;三氯化铝优缺点 ;BF3 ;其他 ;2，质子酸 ;（A）硫酸 ;（B）氢氟酸（HF） ;（C）磷酸或多磷酸;（D）阳离子交换树脂;3. 酸性氧化物;4. 烷基铝;烷基的转移和歧化;烷基的转移和歧化3,芳烃烷基化反应的特点 ;1-氯丙烷与苯反应产物 ;烷基正离子的重排反应3,芳烃烷基化反应的特点; 辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表