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第九章 烷基化反应;§9.1概述; 1,C-烷基化 C-H → C-R 2,N-烷基化 N-H → N-R 3,O-烷基化 O-H → O-R ;烷基化种类;§9.2 C-烷基化反应 ;工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷,其次是醇、醛和酮。;二、芳环结构对C-烷基化的影响 ;3,烷基进入芳环的位置(1)低温、低浓度、弱催化剂、短时间,烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律.(2)不在上述条件下,烷基进入的位置缺乏规律.;三、C-烷基化反应的催化剂 ;四、烷基化反应历程 ;烯烃做烷基化剂时:;卤烷的烷基化;(1)C-烷基化是连串反应
苯分子引入乙基或异丙基后,进一步烷基化的速度比苯快1.5~3.0倍。
(2)C-烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化
(3)烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物 ;六、用烯烃的C-烷基化 ;1.异丙苯;AlCl3: 6~7 1 95~100 ℃,0.2~0.3MPa
H3PO4(固) 170-190 ℃,2~4MPa;2. 异丙基甲苯;工艺条件;3. 2-异丙基萘;4. 烷基酚;5. 烷基苯胺;七、用卤烷作为C-烷基化 ;;八、醇、醛、酮作为C-烷基化试剂;A、醇类作为C-烷基化试剂;萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应,生成二丁基萘磺酸;DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷);扩散剂N的制备;4,4’-二氨基二苯甲烷;双酚A(2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷);§9.3 N-烷基化反应 ;烷化试剂:醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、
环氧乙烷等。;一、用醇或醚的N-烷基化; ;K2/K1=1000;醚;(1)N,N-二甲基苯胺;500℃反应时,NH3:CH3OH为2.4:1时,产物比例:
一甲胺54%,二甲胺26%,三甲胺20%.;二、用卤烷作烷化剂的N-烷化反应;(1)烷化剂活泼性 ;(2)反应不可逆,为连串反应;(3)反应中有HX产生,易与芳胺成盐 ;主要产品:N-乙基-N-苄基苯胺;三、用酯作烷化剂的N-烷基化;用硫酸酯的N-烷化
(1)可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH;
(2)有多个氨基时,可根据N原子的碱性,选
择性地对一个N烷基化;
(3)缺点:毒性大。;用磷酸酯的N-烷化;用芳磺酸酯的N-烷化;四、用环氧乙烷的N-烷基化;特点 50
(1)反应活性高,在N上引入CH2CH2OH;
(2)连串反应;;反应实例:;分散染料的中间体:;五、用烯烃的N-烷基化;;加入少量的阻聚剂(对苯二酚);六、用醛、酮的N-烷基化;应用实例:;七、N-烷基胺类混合物的分离;2.化学法;分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于100℃时进行水解,此时只有仲胺的酰化物发生水解,可分离出不溶性物,即由伯胺生成的二芳基脲。;八、N-烷基胺类混合物的分析; 醇羟基(R-OH)或酚羟基(Ar-OH)上的氢原子被烃基取代,生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。;二烷基醚(R-O-R’):R-OH的H被烷基取代(O-烷基化)
烷基芳基醚(Ar-O-R):Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化)
R-OH的H被芳基取代(O-芳基化)
二芳基醚(Ar-O-Ar’):Ar-OH的H被芳基取代
(O-芳基化,芳氧基化);;δ+;;活泼酚类,也可以用醇类作烷基化剂;二、用酯的O-烷基化;三、醇或酚直接脱水成醚;;(2)特点:连串反应;应用实例: 72;OVER;第九章 烷基化反应习题;4.分别排出在酸或碱催化下,下列化合物用环氧乙烷O-烷基化的活泼顺序。;5.完成反应:;1,路易斯酸 ;AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子 ;AlCl3;二聚体没有催化活性
二聚体能离解为单体三氯化铝,并与反应试剂或溶剂形成络合物,显示催化活性
新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C-烷基化反应没有催化活性;少量的水或HCl存在,能显示出催化活性. ;三氯化铝优缺点 ;BF3 ;其他 ;2,质子酸 ;(A)硫酸 ;(B)氢氟酸(HF) ;(C)磷酸或多磷酸;(D)阳离子交换树脂;3. 酸性氧化物;4. 烷基铝;烷基的转移和歧化;烷基的转移和歧化3,芳烃烷基化反应的特点 ;1-氯丙烷与苯反应产物 ;烷基正离子的重排反应3,芳烃烷基化反应的特点; 辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标,其值高表
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