活性自由基聚合课件.ppt

* TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合 的典型特征，又可避免阴离子和阳离子活性聚合所 需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界 和工业界的共同兴趣。 但是，TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍 生物的活性聚合，因此工业价值不大。 * TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。 3. 可逆加成-断裂链转移自由基聚合RAFT * 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到理 想链转移剂。 * 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论 会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概 念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转 移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。 * 双官能度 多官能度 * 可逆加成-断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示： * * 4. 原子转移自由基聚合 * ATRP的发现者 1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。 * 原子转移自由基聚合的机理 引发 增长 (1) 基本原理 * 在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物Mtn从 有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基 R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1-X。自由基 R·可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn·。R-Mn·可 从高氧化态的金属络合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子 而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态 的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。 * 如果R-Mn-X与R-X一样（不总是一样）可与Mtn 发生促活反应,生成相应的R-Mn·和Mtn+1-X，同时若 R-Mn·与Mtn+1-X又可反过来发生钝化反应生成 R-Mn-X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时， 始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物 休眠种的可逆转换平衡反应。 * 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机 卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基 这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移 聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为 原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催 化过程，催化剂M及M－X的可逆转移控制着[M·]， 即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换 则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物 结构的可控性)。 * (2) 引发剂、催化剂和配位剂 所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发 ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有α－卤代苯 基化合物，如α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、 苄基氯、苄基溴等；α－卤代碳基化合物，如α－ 氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙 酯等；α－卤代腈基化合物，如α－氯乙腈、α－ 氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。 * 此外，含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙 烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发 效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并 无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2-二 氯乙烷）在FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引 发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP 的引发剂选择范围。 * 第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用 Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反 应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂 的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高 效、无公害的引发体系奠定了基础。 * 配位剂的作用：① 稳定过渡金属；② 增加催 化剂溶解性能。 早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组 成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低， 产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速 率比非均相体系慢得多。 * 现采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二