金属有机幻灯片-Chapter17 酚 醌.ppt

第十七章 酚 醌;第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌;二 苯酚的共振式;酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）;第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性;酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。; 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂--硼酸酯法;一 芳香磺酸的碱融熔法;二 卤代苯的水解;三 异丙苯法（见醛酮一章） 四 重氮盐法;五 格氏试剂--硼酸酯法;一 酸性 二 成醚反应和克莱森重排 三 成酯反应和弗里斯重排 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 五 瑞穆尔--悌曼反应 六 柯尔伯--施密特反应 七 芳香醚的伯奇还原 八 苯酚与甲醛的缩合 九 三氯化铁试验;一 酸性;;定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。;A为杂原子时均易被氢解;2. 克莱森重排;克莱森重排的立体化学规律;1. 成酯反应;2. 弗里斯重排;弗里斯重排的反应机制;弗里斯重排的区域选择性;（1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。;+ HOCl;（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚;（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子;应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。;3 酚的硝化;（1） 亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 （2） 亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 中进行。 （3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。;羧酸;具体分析;碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）;质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）;（浓）H2SO4;eg 3.;五 瑞穆尔--悌曼反应;*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。; 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。;K2CO3 2MPa;水杨酸 乙酰水杨酸;定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。;苯酚和甲醛在酸性条件下的反应;苯酚和甲醛在碱性条件的缩合;九 三氯化铁试验;一 布赫尔反应 二 萘酚的磺化;一 布赫尔反应（只适用于萘酚）;反应机理;应用实例：（与萘磺化反应结合，在β位引入基团）;二 萘酚的磺化;?-萘酚的磺化;一 二元酚的制备 二 三元酚的制备 三 多元酚的特殊反应;一 二元酚的制备;eg 4.;对苯二酚的制备;2 实验室制法;重排;二 三元酚的制备;间苯三酚的制备;偏苯三酚的制备;三 酚的特性反应;2 间苯二酚的特性反应;一 醌的结构和名称 二 醌的制备 三 对苯醌的反应;一 醌的结构和名称;醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界;1. 苯醌的制备;2. 萘醌的制备;3. 蒽醌和菲醌的制备;三 对苯醌的反应;;*1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，??易被还 原。所以是弱氧化剂。;醌 氢 醌; 对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂;2 对苯醌的加成反应;（1）与羰基的亲核的加成;（B）与格氏试剂的反应;（C）与重氮甲烷的反应;在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。;氯也可以进行同样的反应。;产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂;反应机理;（B）与HCN的反应;第一步反应的反应机理;（C）与甲醇的反应;（D） 对苯醌与苯胺的反应;*1 这里包括5步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成 （2）互变异构 （3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再