有机化学醇酚醚课件.ppt

苯　酚 （2）酚的结构 在酚中O采取sp2杂化，未杂化的p轨道上的一对电子参与了苯环的共轭，形成p,p-共轭体系。 H O CH3 120o 139pm O CH3 H 109o 143pm O C CH3 H 121pm 1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。 p,p-共轭 　　大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。 8.1.2 酚的物理性质 （1）酚羟基的酸性 苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇强，而比碳酸（pKa=6.38）弱。苯酚能溶于氢氧化钠水溶液，生成可溶于水的酚钠。 8.1.3 酚的化学性质 如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游离出来 可用于酚的鉴别、分离和提纯。 酚羟基的氧上的孤对电子与苯环形成p-π共轭体系，增加了H-O键的极性，化合物易解离出质子。 苯酚解离后生成的苯氧负离子，由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中，使其能量降低，稳定性增大，有利于苯酚的解离。 离域的酚氧负离子 定域的负离子 　　酚的酸性比水和醇都强。化合物酸性的强弱，主要取决于该化合物解离的难易程度及解离产物的稳定性。 pKa=10 pKa=14 pKa≈18 几类物质的酸性比较： 有机酸 碳酸 苯酚 醇 pKa ~5 6.4 10 16~18 常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。 酚Ar-OH R-OH NaOH溶液 R-OH 水溶液: CO2 酚 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。 按酸性强弱顺序排列下列化合物。 酸性：对硝基苯酚＞对氯苯酚＞苯酚＞对甲苯酚 （2）酚醚的形成 酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-π共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐，然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。例如： 8.1.3 酚的化学性质 二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。 若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如： 210℃ ⑶ 酚醚的形成 （3）与三氯化铁的颜色反应 大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。例如： 紫 色 苯 酚 深绿色 邻二苯酚 蓝 色 对甲苯酚 8.1.3 酚的化学性质 OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH CH3 FeCl3 紫色 绿色 兰色 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。 反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物： 6 Ar-OH + Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3- + 6H+ （4）氧化反应 酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不同而不同。苯酚长期与空气接触，随氧化反应的进行，颜色逐渐变深;与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。 对苯醌 8.1.3 酚的化学性质 苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红→暗红 , 为什么？ 多元酚在碱性介质中更易氧化，两个或两个以上羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。例如:邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O 、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。 （5）芳环上的反应 卤化反应 酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。 8.1.3 酚的化学性质 可用于酚的鉴别 若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS2、CCl4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。 （5）芳环上的反应 硝化反应 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离 （5）芳环上的反应 OH 20％ HNO3 25℃ OH NO2 O O N O H + bp 216℃, 随水蒸气蒸馏 bp 279 ℃ 30~40% 15% 邻硝基苯酚在分子内形成氢键，对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔