含氮有机化合物 再简化.pptVIP

① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑, 孤对电子更容易给出; ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷, 使RN＋H3更稳定。 在非极性或弱极性介质 (如CHCl3) 中, 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2. 主要因素: 溶剂化效应, 水合铵离子的稳定性。 酸性较弱, 但在强碱作用下可成盐 胺是一种亲核试剂, 可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应, 在胺的N原子上引入烃基, 故称烃基化反应.伯卤代烷不易消去而易于发生取代。将2o胺制成金属胺化物, 使N的亲核能力增强, 来制备3o胺。胺与叔卤代烷30 RX 反应主要生成消去产物。胺与仲卤代烷20 RX 可以得到取代产物 (亦有一定量消去产物) 。 酰基化反应活性: 酰氯酸酐羧酸; 伯胺仲胺; 脂肪胺芳香胺。1o胺2o胺及NH3可与酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。3o胺N上无H, 故不形成酰胺。 酰胺在酸或碱的催化下, 又可水解为原来的胺, 用于保护氨基。 1.许多酰胺为固体, 具有一定熔点, 可用于一些胺的结构测定。 由于酰胺中氮原子上的孤对电子与羰基共轭而碱性较弱, 因此氨基可以通过乙酰化降低其碱性和反应活性。在有机合成中常将氨基酰化保护, 避免发生不需要的副反应。 叔胺无活泼氢, 故无法酰化。伯胺、仲胺酰化的产物不能再与酸形成盐 (可用于叔胺的分离) 。 脂肪族胺和亚硝酸反应的用途: 用途: ①鉴别1°胺、2 °胺、3 °胺; ②精制2 °胺; ③定量测定1°胺。 脂肪族伯胺与亚硝酸作用, 生成很不稳定的重氮盐, 立即分解成N2和一个碳正离子, 碳正离子发生各种反应, 生成醇, 烯烃及卤代烃等化合物, 在合成上意义不大。但由于放出的氮气是定量的, 可用于氨基的定量测定. 烷基重氮盐不稳定, 即使在低温下也易分解, 放出氮气生成碳正离子, 进而发生取代、消除和重排等碳正离子的反应。伯胺与亚硝酸反应生成的N-亚硝基胺, 进一步转化为重氮盐的反应。芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定一些, 在水溶液中0-5oC下可以保存一段时间。重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物; －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 芳胺的卤化无须催化剂就能很快进行，特别是在氯化和溴化中，很难使反应停留在一氯化或一溴化的阶段。 苯胺极易发生反应, 如苯胺和溴水作用, 立即生成2, 4, 6-三溴苯胺。氨基是较强的邻、对位定位基, 为了得到一取代产物, 就要设法削弱氨基的活化能力, 其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基, 它的致活作用比氨基弱得多, 且体积较大, 因而主要得到对位产物。 那么, 如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然, 办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。 氨基是较强的邻、对位定位基, 那么, 如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然, 办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。胺有碱性，故硫酸先与其反应生成盐了。 用混酸硝化苯胺时, 可将苯胺氧化成焦油状物质。叔胺可以用混酸硝化。 用混酸硝化苯胺时, 可将苯胺氧化成焦油状物质。 1. 与HNO2反应能放出氮气的是: ( ) A: 伯胺; B: 仲胺 ; C: 叔胺; D: 都可以。芳香族伯胺在高温下磺化，磺酸基导入氨基的对位: 氨基的对位被占据，则生成邻位化合物: * 位阻对反应影响大, 含支链的叔胺可用活性高的三氟甲磺酸酯 CF3SO3R 为烷基化试剂, 在乙腈、DMF等介质中反应。 * 呈固体, 具有离子化合物的性质, 遇碱形成四级铵碱。长碳链季铵盐可用作表面活性剂 没有β-H 的季铵碱受热分解发生SN2反应。季铵碱受热易分解，凡具有β-H 的季铵碱受热分解发生消除反应，生成叔胺、水和烯烃，称为霍夫曼消除（Hofmann elimination）。 * Hofmann规则 (适用于季铵碱受热消除) 的原因: A. β-H酸性越大, 消去越容易; B. 立体因素。表现由动力学控制之产物。要求进攻时, 先进攻空间位阻小, 活性大的位置。 当β-C上有芳基、乙烯基、羰基等吸电子基时, 产物不符Hofman 规则。原因: 苯环大π体系可分散电荷, 稳定过渡态, 且产物为共轭体系, 也稳定。β2上有吸电子基时, C β 2 –H 酸性增强, 易被进攻。 * 共轭 * 表面活性剂 (surfactant) , 是指具有固定的亲水亲油基团, 在溶液的表面能定向排列, 并能使表面张力显著下降的物质。 7、芳胺的亲电取代反应 (a) 卤化 ① 活性大, 难停留在一元取代阶段: ② 芳胺乙酰化, 降低活性, 可