烷烃的氯代反应.PPT

?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 有机化学 第二章 烷烃 目录 第一节 烷烃的结构 第二节 烷烃同系列和同分异构体 第三节 烷烃的命名 第四节 烷烃的构象 第五节 烷烃的物理性质 第六节 烷烃的化学性质 烷烃分子中只含有C—C键和C—H键，且都是σ键，键能较大；碳原子和氢原子的电负性差异不大，在C―H键中σ电子云均匀地分布在两个原子核之间，所以烷烃中的C―H及C―C键都是非极性键 烷烃化学性质稳定，在一定条件下C-C键、C-H键也可断裂而发生各种化学反应 第六节 烷烃的化学性质 有机分子中的原子或原子团被其他原子或原子团替代的反应叫做取代反应；被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应 （一）甲烷的氯代反应 一、自由基取代反应 甲烷的卤代反应较难停留在一取代物阶段，生成的一氯甲烷容易继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷 （二）甲烷氯代反应的机理 化学反应从反应物到生成物所经过的途径与过程称为反应机理（reaction mechanism）或反应历程 1. 自由基取代反应机理 实验事实 （1）甲烷与氯气在室温和黑暗中长期保存，不反应 （2）甲烷经光照后与氯混合，不反应 （3）氯经光照后，与甲烷在黑暗中立即混合，立即反应；（4）反应需要光照或加热到450?C才发生 （5）有少量氧存在会使反应延迟一段时间，即反应有一个诱 导期 （6）有少量乙烷副产物生成 提示 a. 甲烷与氯的反应条件需要光照或加热到450?C才发生 b. 实验（2）不反应，而实验（3）反应，说明氯分子经光 照是反应关键的第一步 推测 链的引发 链的增长 链的终止 也适用于甲烷的溴代和其他烷烃的卤代 2. 过渡态理论与活化能 过渡态理论认为：化学反应是一个反应物到产物逐渐过渡的连续过程；反应物到产物的转变过程中，经历了原子的排列，并看成是一个“真实分子”的状态，这个中间状态，就称为过渡态 研究反应过程中体系能量的变化，以反应进程为横坐标，势能为纵坐标，得到反应体系的势能变化的位能图 在一个多步反应中，整个反应的速率决定于其中最慢的一步 Hammond（哈蒙德）假说 “在基元反应（简单的一步反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的一端类似”。若过渡态与产物相似，则产物越稳定，过渡态的能量也会越低，反应的活化能也越低，反应速度越快 在甲烷氯代反应生成CH3Cl的反应中，生成甲基自由基的这一步是决定速率的步骤，是吸热反应，过渡态的结构与产物甲基自由基相似 （三）烷烃的氯代反应 *烷烃卤代反应中，各种氢原子的反应活性次序为： 1. 反应活性与自由基稳定性的关系 形成各种类型自由基所需要的能量 甲基自由基＞1°自由基＞2°自由基＞3°自由基 Hammond假说 自由基的稳定性 3? 2? 1? 甲基自由基 各种氢原子的活性次序 3°H＞2°H＞1°H ＞甲基氢 2. 卤素的活性及反应选择性 3% 97% 1% 99% 溴代反应具有高度选择性 卤素与烷烃反应的相对活性次序: F2Cl2Br2I2 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * *