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缩聚反应(Condensation Polymerization) 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程, 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义, 反应产物称为缩聚物。其特征是: 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生,如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量不再是单体分子量的整数倍 连锁聚合反应(Chain Polymerization),也称 链式 反应,反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心,就能很快传递下去,瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点几秒到几秒)。 2、按反应机理变化分类 Flory 1953 自由基聚合:活性中心为自由基 阳离子聚合:活性中心为阳离子 阴离子聚合:活性中心为阴离子 配位离子聚合:活性中心为配位离子 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物 根据活性中心不同,连锁聚合反应又分为: 特征 逐步聚合(Step Polymerization) 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的,反应早期单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物,以后反应在这些低聚体之间进行; 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成)都属于逐步聚合, 单体通常是含有官能团的化合物 两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 相对分子质量 反应时间 反应时间 转化率 图1-2 相对分子质量与反应时间 图1-3 转化率与反应时间 a-逐步聚合 b-连锁聚合 a-逐步聚合 b-连锁聚合 1.6 高分子化合物的相对分子质量及相对分子质量分布 - - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区(齐聚物) 高聚物 高分子的强度与分子量密切相关 A 点是初具强度的最低聚合度,A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点,强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 A C 强度 聚合度 B A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基 100 400聚合物 常用的聚合物的分子量(万) 塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 6~30 涤纶 1.8~2.3 天然橡胶 20~40 聚氯乙烯 5~15 尼龙-66 1.2~1.8 丁苯橡胶 15~20 聚苯乙烯 10~30 维尼纶 6~7.5 顺丁烯胶 25~30 高分子材料的性质与性能与其相对分子质量密切相关,所以高分子的相对分子质量是高分子最为重要的指标之一。 通常所测得的高分子的相对分子质量具有统计平均的意义。 由于测定平均相对分子质量的方法和计算平均相对分子质量的统计方法不同,所得到平均相对分子质量的数值也不同。包括: 数均相对分子质量 重均相对分子质量 Z均相对分子质量 粘均相对分子质量 注意 平均分子量的表示方法 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 通式(三种分子量表示方法) 一般, α值在0.5~0.9之间,故 Mark-Houwink方程,又叫K, α方程。 K, α是与聚合物、溶剂有关的常数 粘均分子量 Molecule weight-definition of number average and weight average Behold an elephant with four mosquito’s on its bum. If the elephant weighs 10,000 lbs., and the mosquito’s 1 lb. each. What would be the average weight of each of the things or species present ? 4 very big mosquitoes; each 1 lb Molecule weight-definition of number average and weight average Molecule we

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