11级高分子物理6 聚合物的结晶态讲义教材.pptVIP

* * 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 结晶温度范围玻璃化温度与熔点之间，在某一适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值。 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 结晶过程：晶核生成和晶粒生长 成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题。靠近Tm，晶核容易被分子热运动所破坏，成核速度慢，是结晶总速度的控制步骤. 晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题。故靠近Tg，链段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶总速度由生长速度所控制。 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 1、分子结构 链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大。 聚乙烯和聚四氟乙烯结晶速度很快；脂肪族聚酯和聚酰胺．在结构上相当于在聚乙烯的主链引入-COO-和-CONH-，结晶速度却比聚乙烯慢得多。 聚氯乙烯，微弱的结晶性聚合物。 见表6-6 分于链带有侧基，特别是庞大的侧基，或者主链上含有苯环的，都会使分子链的截面变大，分于链变硬，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散迁移规整排列的速度，因此全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度比聚乙烯慢得多。 分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。 * * 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。 * * 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 * * 2、杂质 杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响。有些杂质能阻碍结晶的进行，有些杂质则能促进结晶。 成核剂使结晶速度加快，球晶变小。 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 * * 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 * * * * 6.5.1 结晶温度对熔点的影响 结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。 结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽；在较高温度下结晶，则熔点较高，熔限越窄。 * * 结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理，以控制制品的结晶度。 晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上的链将不对熔融热作完全贡献。 晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能。 晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较完善的晶体熔点低。 通常，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，片晶厚度增加，熔点高。 6.5.2 片晶厚度 * * 6.5.3 拉伸对熔点的影响 △F= △H－ T△S 对于结晶聚合物，牵伸能帮助聚合物结晶，提高了结晶度，同时也提高了熔点。 结晶过程 △S0， 要使△F0， 必须使△H 0, △H T △S 结晶前进行拉伸，降低△S * * 6.5.3 拉伸对熔点的影响 熔点时晶相与非晶相达到热力学平衡，△F=0 Tm= △H /△S 以纤维为例，假定使纤维取向所用的力为x 负 正 * * 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 Tm= △H /△S 对耐热材料的需求，推动耐热高分子材料的研制和结构与熔点关系的规律性研究。 表6-9 * * 1、等规稀类聚合物 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 * * 第六章 聚合物的结晶态 * * 嵌段共聚物的各个嵌段基本保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。 聚酯-聚丁二稀-聚酯热塑性弹性体 支化使链的对称性和规整性破坏，结晶能力降低。PE 交联限制了链的活动性，轻度交联能结晶。 分子间力使柔性降低，影响结晶能力。但形成氢键时有利于结晶。 分子结构对结晶能力的影响 * * 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 * * 单晶 0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶， 厚度10nm，大小几μm至几十μm * * 单晶 * * 球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态。 球晶呈圆球形，直径常在0.5～100μm之间，大的甚至达cm数量级。 球晶 在偏光显微镜的两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光图像。 * * 球晶 球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向各个方向放射生长形成的。 * * 晶片，厚度10～20nm之间 球晶 * * 偏光显微镜：黑十字消光图像上，重叠着明暗相间的消光同心圆 电镜：同心消光圆环是径向发射晶片缎带状地协同扭转的结果。 球晶 * * 球晶 球晶径向的折射率总是等于晶胞b轴方向的折射率， 球晶切向的折射率则在晶胞a轴和c轴方向的折射率间周期性地改变。 * * 球晶 * * 研究球晶对性能的影响 （1）对强度影响