锁状立体制御概论.PDF

鎖状立体制御概論 ここでは鎖状立体制御の考え方の基本をざっくりとまとめておきます。有機化学では「考え方の 習得」は「図を書いて他人に説明できる」ことを意味しますので、図を何回も書くことが習得の近 道となります。「習得」はつまるところ 「体得」です。有機化学が「好き」なだけではなく「上達す る」ことや「研究できるようになる」ためには、遷移状態の考え方を体得しけなければなりません。 これ無しでは、いつまでたっても空論を語ることしかできなくなってしまいます。 遷移状態を制する者が反応を制する 化学反応において最も重要となるのが遷移状態です。想定される遷移状態をとれるか否かが、そ の反応の可否を握っています。その反応においてn 個の中間体が存在するときはn+1 個の遷移状態 が存在します。このうちの一つでも遷移状態がとれない場合、その反応は成立しません。 遷移状態 反応物 中間体 生成物 鎖状立体制御反応においても同様です。特に鎖状立体制御では、遷移状態のエネルギーの低い経路 を経てできる立体化学が主生成物の立体化学となること（いわゆる速度論支配）がほとんどですか ら、遷移状態を書けることが議論に必須となります。 アルドール反応における立体制御 よく使われる立体制御反応としてアルドール反応を例に、立体制御について論じましょう。ここ で認識しなければならないのはアルドール反応が二段階の反応であるということです。 H Me +  R base (M Y ) R R CHO R * R Me Me * O OM OM O H Y すなわち、エノラートの発生とアルデヒドへの付加の二つに分けて考えなければなりません。すな わち、立体選択的アルドール反応においてはこの両方の反応において立体制御を達成しなければな りません（エノラートの発生ではEZ の制御）。立体制御が不慣れな人は、これを聞いただけでさぞ かし大変に思うかもしれませんが、そんなことはありません。一つ一つ書いていけばいいのです。 覚える必要はありません。あくまでも書いて体得することを目指します。それぞれの段階について、 簡単に説明しましょう。 エノラートの立体選択的発生 まずエノラートの発生についてですが、これは主に立体反発を考えればいいです。ここで鍵とな るのが軌道の形 （方向）です。それでは、下のコンフォメーションA からC のうち、プロトンが引 き抜かれるものはどれでしょうか？ R O R O R O H H Me H H Me Me H H A B C 答えはB とC です。A はプロトンを引き抜きにくい形になっています。すなわち、カルボニルの* 軌道とC-H の軌道が重なり合うコンフォメーションでH が引き抜かれやすく、この部分がエノラー トの二重結合部分となります。 R O R O = R O H D