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9.5 溶液中反应 笼效应 一次遭遇 原盐效应 驰豫法 笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个笼里。当它们处于同一个笼中时，便称之为遭遇对。因此，反应的动力学取决于遭遇对形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示遭遇对的主要作用过程： ???????????????????????????????? 其中{AB}表示遭遇对，kd、k-d 及 kr 分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。 一次遭遇（one encounter） 假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳态近似: ???????????????????????????????????????????? ????????????????????????? ??????????????????????????????? 可得 则总反应速率可表示为 与二级反应速率公式 r=k[A][B] 比较，可得??? ???????????? 一次遭遇（one encounter） 从上式可知，反应可能有二种极端的类型： (1)kr》k-d：在粘稠的溶剂中，A 和 B 的分离较难，或者是反应的活化能很小的场合下，则kr》k-d，此时 k≈kd，于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为扩散控制的。 (2)kr《k-d：若反应的活化能大（例如 Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），式可写成 ????????????????? 一次遭遇（one encounter） 式中 KAB 为遭遇对形成的平衡常数。在这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因此常称反应是活化控制或动力学控制的。 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应(异号离子)。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 例如有反应： 和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 原盐效应 驰豫法(relaxation method) 驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。 以1-1级对峙反应为例 速率方程 平衡时： 设 为扰动后与新平衡浓度的差值。 令 当 测定驰豫时间τ 解