北京大学《普通化学》教学资料：晶体场理论资料教程.pptVIP

晶体场理论 —— 1929, Bethe Van-Vleck dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小 ES dxy, dxz , dyz t2g dz2，dx2-y2 eg 自由 离子 球对称场 ?O 八面体场 晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES ------------------ ES 分裂能 定义： ?O = eg- t2g= 10Dq ?O可由实验得到， 不同配合物?O不同 Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0 Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq 正四面体场中的 d 轨道能级分裂 E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 分裂能 平面四方形场中的 d 轨道能级分裂 不同配体场中 d 轨道的分裂情况 分裂能的大小及其影响因素 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 ΔO hν Ti3+水溶液呈紫色 d-d跃迁 影响分裂能(?)的因素 中心离子 电荷越高，?值越大 主量子数n越大，?值越大 配体 光谱化学序列 [I–Br–Cl–SCN–F–OH–~ONO–~HCOO–C2O42-] [H2ONCS–EDTANH3] [enbipy phenSO32-NO2–CN–~CO] 几何构型 平面正方形场? 八面体场? 四面体场? d 轨道中的电子排布 Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若ΔOP， Ea Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 若ΔOP， Ea Eb, 状态b稳定， 强场，低自旋(LS) ? E0 a b 正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布 若ΔOP， 弱场高自旋 若ΔOP， 强场低自旋 [CoF6]3- Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 [Co(NH3)6]3+ ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g6 eg0 eg t2g eg t2g 正八面体d1-d9组态电子排布 正八面体 dn M P/cm?1 L ?o/cm?1 自旋状态 计算 实验 d4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d6 Fe2+ ? Co3+ 17,600 ? 21,000 H2O CN? F? NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 HS LS HS LS HS LS HS LS d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS 晶体场稳定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy) 定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值 影响CFSE的因素 d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型 能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。 CFSE的计算 CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P ? í ì 轨道中的成对电子对数 ：球形体场中， 轨道中的成对电子对数 ：八面体场中， d d 2 1 m m ? í ì 轨道中的电子数 ： 轨道中的电子数 ： g g e n t n 2 2 1 CFSE的计算 例①： 弱八面体场下的d6组态的CFSE 高自旋态 CFSE = 4?(-4Dq) + 2?6Dq = -4Dq eg t2g CFSE的计算 例②： 强八面体场下的d6组态的CFSE 低自旋态 CFSE = 6? (-4Dq) + 2P = -24Dq+2P t2g eg 四面体、平面正方形场中d电子的排布及CFSE 四面体配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成对能P，因此电子排布多采取高自旋状态 平面正方形配合物中，由于分裂能较大，电子排布多采取低自旋状态 dn 弱场配体配合物的CFSE/Dq 强场配体配合物的CFSE/Dq 正四面体 正八面体 平面正方形 正四面体 正八面体 平面正方形 d0 0 0 0 0 0 0 d1 -2.67 -4 -5.14 -2.67 -4 -5.14 d2 -5.34 -8 -10.28 -5.34