掺杂的双连续介孔二氧化钛和碳的复合材料用于锂离子电池负极的分析研究-材料学专业论文.docxVIP

Classified Index: TM272 U.D.C: 621.3 Dissertation for the Master Degree in Engineering DOPED AND UNDOPED BICONTINUOUS CRYSTALLINE TiO2/C COMPOSITES USED AS ANODE MATERIALS IN LITHIUM ION BATTERY Candidate： Li Na Supervisor： Prof. A. P. Baker Academic Degree Applied for： Master of Engineering Speciality： Materials science Affiliation： Shenzhen Graduate School Date of Defence： Dec. 2012 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 - - I - 摘 要 锂离子二次电池作为绿色能源备受关注，电极材料对电池性能至关重要。 负极材料要求承受锂离子的嵌入和脱出而保持长久结构稳定。二氧化钛是非常 有潜力取代传统惯用的碳材料成为新型锂离子电池负极材料，主要原因有几个 方面：第一，二氧化钛的放电平台电位高（～1.7 V vs Li+ (1M)/Li）；第二， 锐钛矿型二氧化钛，是其中每个 TiO6 八面体与周围 8 个 TiO6 的连接方式是 4 个 共边，4 个共顶角，此种连接方式产生的三维空间网格结构为锂离子的嵌入和 脱出提供了更多的空位；第三，二氧化钛无毒性，对环境无污染，抗氧化能力 强化学稳定性高。此外，介孔材料因其高的比表面积得到广泛研究并使之用于 做离子电池电极材料。综上，本课题的主要内容是合成二氧化钛介孔材料并用 于锂离子电池负极材料.研究发现单纯 TiO2 介孔结构不稳定，并且二氧化钛是半 导体不易电子传导。故此对其进行掺杂，以提高 TiO2 介孔结构的稳定性和导电 性。 本课题首先分析研究了介孔结构合成机理，讨论了如成分、实验条件以及 成膜的厚度对介孔形貌的影响，最终得到最优的实验条件。把合成介孔材料作 为负极材料进行电化学测试，对于其中电化学性能不稳定的原因进行了分析， 并对其进行掺杂金属以提高电池性能。主要的成果包括： （1）碳源前躯体酚醛树脂的加入量和 pH 值都对介孔形貌有影响。如果加 入量过少或过多，都会对介孔 TiO2 有不利影响。实验发现在酸性条件下的酚醛 树脂，形成的介孔材料形貌有坍塌现象并多是周期排列无序的孔。 （2）过量的四氯化钛不会得到有序完整的孔,因为过量的钛源原位产生的 氢质子是溶液酸化，其影响与酚醛树脂的 pH 值低的影响如出一致。若量过少原 位产生的氢质子不会起到阻止钛的醇盐与共聚物的酯交换作用而造成液相分离 难以得到周期排列的孔。 （3）成膜的厚度对介孔形貌有很大影响，如果按照文献的方法很难得到薄 而均匀的空，本实验中，逐步摸索出新的方法得到薄而且均匀的膜。对比于厚 的膜，小角 XRD 反应介孔结构在薄的膜中具普遍有高的有序度，红外发现，二 者的不同主要是羟基和烷基取代。由于羟基会在加热后脱去，那么对于厚的膜 在热处理后的骨架收缩会比更多，对孔的形状有影响。 （4）不同树脂加入量合成的介孔材料做锂离子电池电极材料的电化学性能 不同。电化学性能还与碳的存在形式有关，有序度高的 SP2 杂化具有导电性故此 电化学性能好。但是如果过多的加入树脂，会曾大碳层聚集的可能，对电化学 - - II - 性能不利。当然电化学性主要受介孔形貌，孔的开放程度有无阻塞以及有序度 有关，而随着不同的树脂加入量也会生成不同形貌结构的介孔材料。 （5）不同的金属掺杂，会不同程度提高比容量和循环可靠性。但如果加入 量过多也是有害。掺杂金属的原子半径，会不会造成晶格畸变等都会影响电化 学性能.本实验中 Fe3+ 的掺杂效果比 Al3+好。 关键词：介孔材料；锂离子电池；TiO2；负极材料；掺杂；电化学性能 Ab Abstract - - PAGE IV - ABSTRACT Great attention is paid to lithium ion battery as clean and green energy storage devices. Electrode materials are quite significant for batteries and for anode materials which have to endure repeated lithium insertion and extraction proce