掺杂磷酸锆衍生物的非氟高温质子交换膜的研究-化学工艺专业论文.docxVIP

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掺杂磷酸锆衍生物的非氟高温质子交换膜的研究-化学工艺专业论文

常州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在论文中以明确方式标明。 本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名: 签字日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解 常州大学 有关保留、使用学位论文 的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常 州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘,允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分 内容,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在 年解密后适 用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本 授权书。 学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日 导师签名: 签字日期: 年 月 日 中 文 摘 要 质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键 部件,起着阻隔阴阳两极,传递质子及绝缘电子的作用。商业化的 Nafion 膜价格昂贵且强烈地依赖水作为传导介质,不能满足高温下 PEMFC 的使用要求。非氟有机聚合膜具有与全氟磺酸膜相当的电导 率,但高温时仍需外界加湿才能保持高质子电导率。基于无机质子导 体可以提高复合膜的导电性,为了提高质子交换膜在高温低湿下的性 能,在有机聚合物膜中引入无机质子导体成为高温质子交换膜电解质 材料的研究热点。本论文选用具有良好的热稳定性,机械强度和较高 化学稳定性的磷酸锆及其衍生物作为无机质子导体,与聚苯并咪唑 (PBI)复合制备有机-无机复合膜,筛选出能够明显改善复合膜性能 的质子导体。采用共混法制备磷酸掺杂的 PBI/α-磷酸锆(α-ZrP)和 磺化聚苯并咪唑(SPBI)/磺化苯膦酸锆(ZrSPP)质子交换复合膜,实 现低湿度下高温性能的提高,并探究两种质子交换复合膜的质子传导 机理。 采用回流法以及成核/晶化隔离(SNAS)法合成一系列无机质子 导体磷酸锆及其衍生物。并对它们进行 X 射线衍射分析(XRD),粒 径分析,傅里叶红外光谱分析(FT-IR),热重分析(TGA)以及电导 率的表征。与回流法比较通过 SNAS 法可制备粒径 100nm 以下的 α-ZrP;XRD 分析结果表明 α-ZrP 具有最好的结晶度, ZrSPP 的结晶 度最低;TGA 结果显示苯膦酸锆具有最好的热稳定性,其它衍生物 的热稳定性较好;电导率测定结果表明 ZrSPP 的水溶液具有较高的电 导率,在 50℃达到最大值为 10.33mS/cm。 采用直接缩聚法成功合成了具有稳定的化学结构的 PBI 作为有 机基体;采用共混法制备 PBI/磷酸锆及其衍生物质子交换复合膜。通 过 FT-IR、TGA 及交流阻抗法对质子交换复合膜的结构,热稳定性及 质子传导性能进行表征。比较掺杂不同质子导体的质子交换复合膜的 性能,筛选出能够明显改善复合膜性能的质子导体。利用筛选出的质 子导体 α-ZrP 与 PBI 复合制备 PBI/ZrP 有机-无机复合膜。考察了 α-ZrP 含量对高温低湿条件下复合膜的质子电导率,热稳定性,机械性能以 及微观结构等的影响。FT-IR,扫描电子显微镜(SEM)和能量扩散谱 I II II (EDS)分析证实了 α-ZrP 成功引入复合膜,通过复合膜断面微观形 貌观察复合膜是一种网状结构。PBI/ZrP 复合膜的热稳定性能随着 α-ZrP 含量的增加而增加,热稳定性可达到 550℃。复合膜表现出较 高的拉伸强度和断裂伸长率,保证了燃料电池能够稳定运行。随着温 度的增加 PBI/ZrP 质子交换复合膜的质子电导率增加。在低湿度下的 条件下,PBI/ZrP-10%复合膜的质子电导率在 160℃达到 0.192 S/cm。 利用 Grotthuss 机制解释了 PBI/ZrP 复合膜中的酸碱质子传导机理。 采用直接缩聚法成功合成了具有优异性能的 SPBI 有机聚合物, 成功制备 SPBI/ZrSPP 有机-无机复合膜。考察了 ZrSPP 含量对复合膜 高温低湿条件下的质子电导率,热稳定性,机械性能以及微观结构等 的影响。SPBI/ZrSPP 质子交换复合膜具有足够的机械性能够满足高 温 PEMFC 的应用要求。随着 ZrSPP 量的增加质子交换复合膜的离子 交换容量(IEC)值及氧化稳定性增加,SPBI/ZrSPP-20%膜具有良好 的 氧 化 稳 定 性 , 在 Fenton’s 试 剂 中 的 质 量 损 失 约 为 17% 。 SPBI/ZrSPP-5%质子交换复合膜具有最大的质子电

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