超临界水氧化法处理有机污染物研究-环境工程专业论文.docxVIP

上海交通大学硕士学位论文摘要 上海交通大学硕士学位论文 摘要 第 第 I 页 万方数据 超临界水氧化法处理有机污染物研究 摘 要 超临界水氧化法（SCWO）是指在温度和压力高于水的临界温度 （374.3℃ ）和压力(22.05MPa)的反应条件下，以超临界水为反应介质， 以氧气或双氧水为氧化剂，将水中有机污染物彻底氧化成 CO2 和 H2O 的 过程。在超临界状态水成为了一种具有高扩散性和优良传递特性的非极 性介质，而基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优 越性，该技术几乎适用于处理含有机污染物的任何废液。 本文利用一套连续超临界水氧化实验装置，选取了 12 种芳香烃类有 机污染化合物，从亚临界过渡到超临界状态，进行了不同停留时间和温 度下超临界水氧化实验。研究了 12 种化合物的总有机碳去除效果，结果 显示 12 种物质在 SCWO 中都能取得非常好的去除效果。以幂指数方程 表示描述了 12 种化合物从亚临界到超临界的反应动力学速率，并获取了 12 种 化 合 物 的 活 化 能 。 结 果 显 示 12 种 化 合 物 的 活 化 能 介 于 23.309-54.341kJ/mol 之间，表明不同结构化合物 SCWO 反应的温度升高 效应不同。 为探讨有机物在超临界水中的降解路径和反应机理。选取了苯胺和 硝基苯为对象，利用 GC-MS 方法对其 SCWO 反应中间产物进行了定性 分析，结果显示 SCWO 反应除主要的氧化反应外还有许多其他副反应如 偶合、重整、水解、热解、异构化等。苯胺在 SCWO 中反应路径概括如 下： 第 第 II 页 万方数据 含 氮 二 环 或 多 环 化 合 物 苯胺 单 环 产 物  烷 烃 类 化 合 物 或 醇 类 小 分 子 硝基苯在 SCWO 中的反应路径概括如下： CO2，H20 硝基苯 直链烷烃类化合物 含苯基化合物 醇 ， 小 分 子 羧 酸 开 环 产 物  CO2， H2O 为了探讨超临界水氧化法中合适的处理温度与反应物分子结构参数 之间的关系，本研究尝试研究了超临界水氧化有机物的有效温度进行预 测的方法。12 种有机污染物在同一超临界条件下处理效果进行了研究， 对此 12 种有机物的结构应用 Gaussian 09 软件通过 DFT-B3YP/6-311g(d,p) 方法计算优化，计算出 9 个量子化学参数指标来表征有机物自身的理化 性质。选取有机物去除率达到 90%的温度（TR90）作为指标，探讨了 TR90 与 9 个量子化学参数之间的相关性，结果显示 TR90 与有机物分子内氢原 子自然键轨道理论（NBO）电荷最大值关系最密切，表明有机物的氢电 子分布是影响有机物在 SCWO 中去除率的关键参数，与 SCWO 的氧化机 理相吻合。随后选取了有机物的温度效应曲线最大斜率（imax）作为判定 有机物在 SCWO 中结构破坏的温度效应指标，对 12 种物质的 imax 与其 9 个量子化学参数相关性进行了分析。结果显示偶极矩和有机物的分子结 构体系内与碳原子相连接的氢原子的 NBO 电荷最大值具有较好的负相关 性，而总能量和有机物质的最高已占轨道能具有较好的正相关性，即有 机物这两类参数越大，imax 越大，温度对其影响也越大。 综合前面的研究基础利用一套 SCWO 中试设备对实际化工综合废水 进行了处理效果研究，进水 COD 为 2ⅹ104mg/l 的化工废水经过超临界设 备处理后，出水可达 20mg/l 以下，COD 削减率达 99.9%以上。 关键词：超临界水氧化法，动力学，反应路径，温度，量子化学参数 上海交通大学硕士学位论文ABS 上海交通大学硕士学位论文 ABSTRACT 第 第 PAGE VII 页 万方数据 STUDY ON TREATMENT TECHNOLOGY OF ORGANIC POLLUTANTS BY THE SUPERCRITICAL WATER OXIDATION ABSTRACT After exceed the critical point of water(T=374.3℃，P=22.05 MPa), the water becomes a non-polarsolvent with higher diffusivity and excellent transport properties, which is known as the supercritical water. Supercritical water oxidation(SCWO) is a process which is based on supercritical water, with oxyge