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液态金属的结晶过程和结晶组织 1 第四章---液态金属的结晶过程和结晶组织 第一节 液态金属的结晶过程 第二节 单相合金的结晶 第三节 多相合金的结晶 2 到目前为止，除了少数合金在超高速冷却的条件下（106～108℃/s）或特殊成分的合金（Zr-Ti-Ni-Cu-Be)可以通过凝固形成非晶态外，几乎所有液态金属 （包括合金）在通常的冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程。 液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的结晶组织，并对随后冷却过程中的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。此外，它还影响到结晶过程的其它伴生现象，如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸件的质量、性能以及其它的工艺过程都具有极其重要的作用。 3 第一节 液态金属的结晶过程 液态金属的结晶过程包括两个过程：形核(nucleation)、长大(growth)。 一次结晶的热力学条件： 根据 Gibbs最小自由能原理，体系总是自发地趋向于使其Gibbs自由能G降低。金属能否发生结晶过程，取决于体系自由能的变化。    根据热力学理论，金属结晶时存在下列关系：          Gv=H-TS=E+pV-TS        式中  S——体系的熵                    G——体系的自由能         E——体系的内能                 P——体系的压力              T——体系的热力学温度   V——体系的体积 4 5 通常情况下，金属结晶可以认为是在恒压下进行的，故有： GL GS 当T=T0时，GL=GS，固液两相处于平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度； 当TT0时，GLGS，液相处于自由能更低的稳定状态，结晶不可能进行； 只有当TT0时，GLGS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值ΔGV就构成了相变（结晶）的驱动力。 6 GL GS 形核过程 形核方式有两种：均质生核(homogeneous nucleation)和非均质形核(heterogeneous nucleation)。 均质形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。 非均质形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。 7 8 根据经典的相变动力学理论，金属液相原子在凝固驱动力ΔGv作用下，从高自由能GL的液态结构变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个势垒ΔGA，才能使凝固过程得以实现。而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起伏来实现的。 均匀形核机制 9 均匀形核机制 10 在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。 均匀形核机制 11 晶胚在过冷的均匀熔体中一出现，本身就包含了晶胚内部原子引起体积自由能降低和表面原子引起表面自由能增高这一对矛盾。为了保证结晶顺利进行必须满足条件： 均匀形核机制 12 均匀形核机制 均质形核机制必须具备以下条件： 1）过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。 2）形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。 3）过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。 4）为维持形核功，需要一定的过冷度。 13 为克服均质生核过程中的高能量障碍，所需的过冷度是很大的。过去理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点（热力学温度）的0.18～0.2倍，但是近期研究表明均质生核过冷度比这个数字还要大。即使按金属熔点的0.18～0.2倍计算，对熔点较低的纯铝来说，ΔT亦可达195℃左右。然而除快速凝固等特殊技术外，实际上金属结晶时的过冷度一般只有十几摄氏度到几分之一摄氏度，远小于均质生核所需过冷度的数值。这说明了均质生核的局限性。 均匀形核机制 14 非均匀形核机制 15 非均匀形核机制 16 由此可见，f（θ）是决定非均质生核性质的一个重要参数。当θ=180°时，f（θ）=1，因此 V 冠= V 球，ΔG非=ΔG均。这就是说，当结晶相不润湿衬底时，衬底不起促进生核作用，液态金属只能进行均质生核，生核所需的临界过冷度(supercooling)最大。f（θ）决定于润湿角θ的大小。由于0≤θ≤180°，因此f（θ）在0≤ f（θ） ≤1范围内变化。 当θ＝0时，f（θ）＝0，因此V冠＝0，ΔG非＝0。这就