快离子导体陶瓷-(精选·公开·课件).ppt

张玉娜 Contents 1.概述 定义： 一般来说，离子晶体一般属于绝缘体，电导率很低，如NaCl在室温时的电导率只有10-15S/cm，在200℃时也只有10-8S/cm。 而有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2S/cm,几乎可与熔盐的电导率比美。将这类电导率高达10-1 ～10-2S/cm，活化能低至0.1～0.2eV的材料称做快离子导体或固体电解质。 1.概述 快离子导电陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称为电解质陶瓷。 快离子导电陶瓷是集金属电学性质和陶瓷结构特性于一身的高性能功能材料，具有优良的抗氧化、抗腐蚀、耐高温、高机械强度等特点。 1.概述 发展简史 1889年发现掺杂的氧化锆是氧离子导体，1900年人们用掺杂的氧化锆作为不需要惰性气体保护的灯丝使用，称作能斯特(Nernst)光源 。 1914年，塔板特和洛伦兹发现银的化合物AgI在恰低于其熔点时，电导率要比熔融态的电导率高约20％； 1935年，斯托克发现了在146℃时，AgI从低温β相转为高温α相，电导率增加了三个数量级以上，达到1.3S/cm。并首次提出了熔融晶格导电模型； 1961年，发现了以银离子为载流子的复合AgI化合物和以钠离子为载流子的β-Al2O3快离子导体，在室温或不太高的温度下，这两类化合物的离子电导率高达10-1S/cm。这把快离子导体的应用从高温推向室温； 1.概述 发展简史 20世纪70年代，美国ford汽车公司已把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。 自此以后，国际上对快离子导体开展了极为广泛的研究：一方面对已发现的快离子导体进行深入工作，同时进一步探索新的离子导体；另一方面，从晶体结构、离子传导机理及传导动力学等角度进行广泛研究，以期获得高离子电导的结构条件及对快离子传导理论获得一个统一概括的认识。 2.导电机理 一般来说，固体物质的导电性可以分为两类。一类是电子导电性，一类是离子导电性。离子导电性在导电过程中伴随着宏观物质的迁移，而电子导电性只有电荷的传输，通常离子晶体化合物的电导和扩散都是起因于晶格中存在浓度很低的点缺陷，像在AgCl和NaF中的Frenkel缺陷（通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电）或NaCl和KCl中的Schottky缺陷（通过空位机理进行迁移而导电）。至于快离子导体中的离子电导是因为处于一种亚晶格上的所有离子的协同运动或称作亚晶格缺陷运动而产生的。 2.导电机理 快离子导体的特征 A.结构 快离子导体的晶体结构一般由两套晶格组成，一套由骨架离子构成的固体晶体，另一套是由迁移离子构成的亚晶格。在迁移离子亚晶格中，缺陷浓度高达 1个/cm3，以至于迁移离子位置的数目远超过迁移离子本身数目，使所有离子都能迁移，增加载流子浓度。同时还可以发生离子的协同运动，降低电导活化能，使电导率增加。  2.导电机理 B.影响离子的迁移因素 ①离子迁移通道的尺寸。一般相互连通的通道其瓶颈的尺寸应大传导离子和骨架离子半径和的两倍。 ②迁移离子浓度需高，活化能需低。 ③一般说来，迁移离子在结晶学上不相等的位置在能量上应相近，这样离子从—个位置到另一位位置时越过的势垒低，从而降低了活化能。 2.导电机理 ④离子从一个位置迁移到另一位置时，必须通过一个或多个中间状态，即一系列的配位多面体。配位数的大小直接影响离子迁移的难易。一般配位数愈小，离子愈易迁移。 ⑤不论是骨架离子或迁移离子、都希望能有较大的极化率，因为极化率表征离子的可变形性，极化率高有助于离子迁称。 ⑥从化合物的稳定性角度出发，希望刚性骨架内具有较强的共价键，而骨架离子与传导离子之间则希望是较弱的离子键、使传导离子易于迁移。 上述各种影响离子迁移的因素并不是绝对的。实际往往决定于综合效果。因此还须实验的验证。 3.快离子导体材料 分类： 快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型： 3.快离子导体材料 3.快离子导体材料 氧离子导体陶瓷 钠离子导体陶瓷 锂离子导体陶瓷 氢离子导体陶瓷 3.快离子导体材料 （1）O2-快离子导体： 以O2-为主要载流子即导电性离子的快离子导体，成为氧离子导体。 早在19世纪末就发现了氧离子导体并用作宽带光源，以后又发现氧化锆固溶体晶格中存在大量氧空位，从而确定了它的电导主要是O2-离子。 3.快离子导体材料 在