苏州大学《无机化学》第九章 固体 配合物教学材料.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 在配位数为2的 配合物中，第一副族最常见。例如银的配合物： 一 ML2类型 ML4 类型有两种杂化方式：sp3, dsp2。采用哪一种取决于Mn+的价层电子结构和配体L的性质。 例如： 二、 ML4 类型 Be2+最外层只有s、p空轨道，无d轨道，只能采用sp3杂化方式，所以配位数为4的铍配合物的空间构型都是四面体。 在d轨道上含有未充满电子的中心离子形成配位数是4的配合物时，就可能有两种杂化方式(见下图)： 这时，就要利用实验数据磁矩μ的大小来判断。 如上面的例子—— 当配合物的μ= 2.83B.M.左右，说明此配合物是（1）sp3杂化； 当配合物的μ= 0 B.M.时，是（2）dsp2杂化。 ML6 类型也有两种杂化方式： d2sp3、sp3d2 采用哪一种同样取决于Mn+的价层电子结构和配体L的性质。 同理，要利用实验数据磁矩μ的大小来判断 ——配合物[Fe(CN)6]3-、 [FeF6]3- 三、 ML6 类型 当配合物的μ= 5.90 B.M.时，是sp3d2杂化。 当配合物的μ= 2.4B.M.左右，说明此配合物是d2sp3 杂化(与1.73更接近)； 内轨型配合物—— 用(n-1)d, ns, np参与杂化； 外轨型配合物—— 用ns, np，nd参与杂化； 一般来说，内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。 配合物[Fe(CN)6]3-、 [FeF6]3-分别要用到内层3d或外层4d轨道参与杂化，这样的配合物又称为内轨型、外轨型配合物。 1. 晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。 一、基本要点: 2. 由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。 3. 能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降。 1929~1935年由Bethe(贝特)和Van Vlek(范弗莱克)提出。 4-3-2 配合物的晶体场理(Crystal Field Theory, CFT) 二、d轨道的能级分裂 d轨道电子云图: 配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。 对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。 在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。 正八面体配位场: 分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。 d 轨道能级分裂情况： E(eg)－E(t2g) = 10Dq 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 E ( eg ) = 6Dq, E ( t2g ) =－4Dq 在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与原来相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。 分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。可计算如下(1 △o= 10Dq)： 分裂能(△o)的大小，与不同的配体和中心离子或原子的性质有关。 (1) 对同一金属离子或原子，不同的配体时 CO＞CN? ＞NO2? ＞ en ＞ NH3 ＞ py ＞ EDTA ＞H2O ＞C2O42?＞ OH?＞ F?＞ SCN?＞ Cl?＞ Br? ＞ I ? 若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小: C N O F S Cl Br I ------称为光谱化学序列spectrochemical series 一般认为，NH3以前的称为强场；H2O~NH3之间的称为中间场；H2O以后的称为弱场。 (2) 对同一的配体, 分裂能随金属原子的不同而异: (i) 同一金属原子随电荷数的升高而增大 (ii) d电子数相同，电荷数相等的离子，随周期数增大而增大 第一系列过渡金属第二系列过渡金属第三系列过渡金属 增40％～50％ 增20％～25％ 分裂能的不同大小从而造成配合物的不同颜色，主要是由于d→d跃迁引起的，可由光谱数据推得 例如: Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3