表面接枝法制备磁性邻苯二甲酸二丁酯印迹聚合物及其识别性能的研究.docVIP

表面接枝法制备磁性邻苯二甲酸二丁酯印迹聚合物及其识别性能的研究 　　摘要采用表面接枝法对四氧化三铁纳米粒子表面进行功能化修饰，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，成功制备了对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）具有特异识别性能的磁性表面印迹聚合物（MMIPs）。利用扫描电镜、透射电镜、振动样品磁强计、元素分析、红外光谱等对其进行表征。BET测试结果表明，MMIPs的比表面积（380m2/g）大于MNIPs（324m2/g）。吸附动力学、等温线模型分析显示，MMIPs对DBP的Sips等温线模型相关系数R2=0.999，动力学Pseudosecondorder模型相关系数（R2）为0.9797。对邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、DBP和邻苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DEHP）的印迹因子分别为1.53、2.21和1.39，对DBP具有较高的印迹因子和较好的识别性能。磁性分子印?E聚合物经5次再生后，对DBP的吸附能力仅下降了12.3%，表明再生循环效果较好。 　　关键词邻苯二甲酸二丁酯；分子印迹聚合物；选择性；吸附剂 　　1引言 　　邻苯二甲酸酯类物质（Phthalateesters，PAEs），是邻苯二甲酸及其醇类物质经酯化反应，合成得到的一系列有机化合物。因其常用于增加材料的延展性、弹性和柔软性，也被称为塑化剂或增塑剂（Plasticizer）。PAEs已被广泛应用到塑料制品的添加剂[1]，亦作为农药、驱虫剂、化妆品等的生产原料[2，3]。研究表明，长期接触PAEs会对生物机体产生严重的危害[4，5]，其具有慢性毒性和急性毒性，可导致生物机体致畸、致癌、致突变等危害。 　　分子印迹技术（Molecularimprintingtechnology，MIT）是一种通过制备具有特殊选择能力的材料来识别特定化学物质（小分子或生物大分子等）的技术[6，7]，已被大量应用于分离吸附[8～11]、传感器[12，13]、催化[14，15]、药物传输[16，17]等领域。利用MIT技术制备的分子印迹聚合物（MIPs），具有对特定分子特异性识别的能力。MIPs对目标检测物具有很好的识别性能，能克服环境样品中复杂基质干扰等缺陷[18～23]，在对痕量物质的检测中展示出准确和灵敏等优点。 　　在Fu[24]和Yilmaz等[25]的工作基础上，本研究采用Febrianto等[26]对硅球羧基化的方法，制备出性能优异的表面MIPs，用以识别DBP。由于DBP分子上的氧原子与甲基丙烯酸（MAA）的羧基易形成氢键[27]，因此，将上述方法引入到DBPMIPs的制备过程。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　LC2010A高效液相色谱仪（日本岛津公司）；NicoletNexus470傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；MERLINCompact场发射扫描电镜（德国卡尔蔡司公司）；JEM2100HR透射电子显微镜（日本电子株式会社）；No.735振动样品磁强计（美国Lakeshore公司）；TRISTARII3020比表面和孔隙分析仪（美国MicromeriticsInstrument公司）。 　　邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、正硅酸四乙酯（TEOS）、3氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、聚（4苯乙烯磺酸共聚马来酸）钠盐（PSSMA）、乙腈（阿拉丁公司）；偶氮二异丁腈（AIBN）、顺丁烯二酸酐（国药集团化学试剂有限公司）；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，SigmaAldrich公司）。以上试剂均为分析纯。甲醇（色谱纯，美国TEDIA公司）。 　　2.2四氧化三铁微球及二氧化硅包覆的四氧化三铁微球的制备 　　四氧化三铁（Fe3O4）微球的制备过程[28]简述如下：将2g聚（4苯乙烯磺酸共聚马来酸）钠盐加入到80mL乙二醇溶剂的三口烧瓶中搅拌溶解，直至澄清。随后加入FeCl3?6H2O（2.16g）和无水乙酸钠（6g），搅拌至完全溶解。将上述混合溶液转移到100mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，置于200℃的烘箱中，加热反应10h。取出反应釜，冷却至室温，用乙醇和蒸馏水反复洗涤除去未反应的反应物和副产物，磁性分离便得到超顺磁流体。 　　二氧化硅包覆的四氧化三铁微球（Fe3O4@SiO2）制备过程[26]如下：取1mL储备液，将其加入到装有20mL乙醇、1mL水、1mL氨水混合液的烧瓶中，超声分散均匀（约10min）。随后加入TEOS乙醇溶液（0.5mLTEOS和5mL乙醇的混合液），继续超声搅拌90min，然后磁性分离，乙醇和水反复洗涤3次。最后，将分离产物置于真空干燥箱中，35℃下干燥12