《4_-_3_烯烃》精选课件.pptVIP

课堂问题： P90：习题3.9 a. 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼）。 b. 反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离子） c. 立体化学特点：顺式加成 (2) 硼氢化——氧化反应 产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。 * 第四章 烯 烃（3） 主 要 内 容 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化及立体化学 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 烯烃的聚合反应 1. 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 过氧化效应 无过氧化物 有过氧化物 烯烃的化学性质（II） 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 2. 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100oC） 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 3. 烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 课堂问题：习题3.19，习题3.20 烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） 机理（了解） 五元环中间体 五元环中间体 烯烃氧化成环氧化物 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 协同机理 加成主要发生在位阻小的一边 主要产物 反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 4. 硼氢化——氧化反应 （1）硼氢化反应： 特 点： 例 如： 5. 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 NBS的其它应用 苄基位的溴代 自由基机理 亲电加成 ＋ 分子内亲核取代 课堂问题： P108：习题3.21；习题3.22