《第四章二烯烃共轭体系共振论》精选课件.ppt

极限结构式书写必须遵循下列规则： 1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。 共振论的应用 烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加： 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 共轭加成 影响加成方式的因素： 溶剂 1,2-加成产物＋1,4-加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 极性溶剂利于1,4-加成反应 非极性 极性 温度 (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成 第一步： (I) (II) 烯丙基型正离子的生成 反应机理 4.5.2 1,4-加成的理论解释 (I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) (II) 1,4-加成 1,2-加成 δ + δ + 第二步： 正负离子的结合 活化能: ΔG1,4 ΔG1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 ΔG1,4 ΔG1,2 能量 反应进程 图4.9 1,2-加成与1,4-加成势能图 1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制； 1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions) 直链共轭多烯 分子内关环反应 s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯 反应特点：高度的立体选择性 反,反-2,4-己二烯 反-3,4-二甲基环丁烯 顺-3,4-二甲基环丁烯 顺,反-2,4-己二烯 马来酐 4.5.4 双烯合成 共轭二烯与含 1,4-加成 关环 化合物发生 双烯合成：Diels-Alder 反应 沉淀 双烯体 亲双烯体 加成物 (Diene) (Dienophile) (Adduct) 环状过渡态 周环反应 (Pericyclic reaction) 图 4.10 Diels-Alder 反应机理 反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体： 双烯体为s-顺式构象： 而不是 立体选择性：顺式加成 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖 4.5.5 周环反应的理论解释 Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理 反应物与产物的分子轨道对称性保持不变 * * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 制备方法 4.7 环戊二烯 二烯烃(An alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3-丁二烯 1,4-戊二烯 1,4-环己二烯 1,3-环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同 二烯烃 孤立二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开： 1,4-戊二烯 1,5-环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上： 丙二烯(Allene) 两个双键被一个单键隔开：单双键交替 4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯) 4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯 顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯 1,3-丁二烯的构象： s-顺式 构象 s-Cis conformation s-反式 构象 s-Trans