《第十二章醛酮(104-48)》精选课件.ppt

醛酮醌 * * 由于甲醛在醛类中还原性能最强，所以总是自身被氧化成甲酸，与苯甲醛反应，苯甲醛被还原为苯甲醇。这一反应叫交叉Cannizzaro反应。 醛酮醌 * * 再如：季戊四醇的制备： 醛酮醌 * * 1.? 亲电加成 α,β-不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1，4-加成 。 如丙烯醛加HCl的反应机理： （四） α,β-不饱和醛、酮的特性 醛酮醌 * * 也就是说，一般情况下α,β-不饱和化合物进行1,4-亲电加成： 醛酮醌 * * ② 与格氏试剂加成 强碱性亲核试剂格氏试剂与α,β-不饱和醛、酮生成 1，2-加成产物。 醛酮醌 * * ★（五） 不饱和羰基化合物（了解） 1. 乙烯酮 ①CH2=C=O b.p.-48℃，为有毒气体，溶于乙醚等溶剂。 乙烯酮非常不稳定,能与含有活泼氢的化合物反应，引入 乙酰基： 醛酮醌 * * 2. 醌 环己二烯二酮及分子中具有2,5-环己二烯-1,4-二酮或 3,5-环己二烯-1,2-二酮结构单元的化合物统称为醌。如： 醛酮醌 * * 醌类都有颜色。 1．还原反应 在H2S,HI,Na2S2O3,Fe/H2O,FeCl2等还原剂作用下对苯醌 可还原成对苯二酚，这是一个可逆反应。 2.加成反应 醌分子具有α,β-不饱和羰基化合物的构造，即可发生亲核 加成，也可发生亲电加成。 醛酮醌 * * 醛酮醌 * * 醛酮醌 * * 5. 与氨及其衍生物的加成 含氮亲核试剂（G-NH2）对醛酮的亲核加成是先加成再消除水从而生成含碳氮双键的化合物(C=N-G)。 醛酮醌 * * ②与伯胺反应生成的亚胺叫西佛碱（schiff base),脂肪族亚胺一般不稳定.芳香族亚胺则较稳定(了解) 。 ③与羟胺反应生成肟及Beckmann重排。 ①?与氨反应(了解)? 一般比较困难，只有甲醛容易，但结果生成的是六亚甲基四胺，俗称乌洛托品 醛酮醌 * * 肟分子中氮原子上的孤对电子占据了一个sp2杂化轨道，因此肟存在顺反异够体，一般反应生成E-型产物比较稳定。 醛酮醌 * * ★Beckmann重排：在酸性条件下，肟的羟基与反式位置的 基团对调生成烯醇式，再转化为酮式，生成酰胺。 醛酮醌 * * 例如: ④与苯肼、2,4-二硝基苯肼和氨基脲反应(可逆的) 醛酮醌 * * 腙和缩氨脲是一种晶体沉淀，具有固定的熔点，在稀酸作用 下能够水解为原来的醛酮，故可用来鉴别和分离醛、酮。 醛酮醌 * * ★6.与磷叶立德（Wittig）的加成反应 醛、酮等羰基化合物可与Wittig试剂进行亲核加成反应， 并形成烯烃，该反应称为Wittig反应。 醛酮醌 * * （1）Wittig试剂的制备（了解） ??磷叶立德,通常由三苯基膦[(Ph)3P]与烷基卤化物RCH2X反应得 季鏻盐,再与强碱（n-BuLi）作用而生成。 醛酮醌 * * Wittig试剂主要以内鎓盐的形式存在，内鎓盐亦称叶立德 (ylide)。叶立德可以分离得到，但通常是在溶液中形成后就让 它与其它试剂反应。 Wittig试剂亦称磷叶立德(ylide)or磷内鎓盐 （2）Wittig反应 醛酮醌 * * 是合成烯烃的重要方法,反应条件温和,产率较高. 反应特点: 产物中所生成的双键处于原来羰基的位置 醛酮醌 * * （二） α－H 的反应 ? 1. α-氢原子的酸性 比较α-H： 水 乙醛 丙酮 乙炔 乙烯 乙烷 PKa 15.7 17 20 25 44 50 2. 卤化反应 ? 在酸、碱催化下，卤素可以使醛、酮的α位卤化。 由此看出：α-氢原子具有一定的酸性。 醛酮醌 * * ①酸催化卤化 溴代苯乙酮用作催泪剂和香精及其中间体。 本品的催泪性特别强，用作化学武器 醛酮醌 * * ②碱催化卤化 ▲三碘甲烷CHI3 ，黄色粉末或晶体，有不愉快的气味，微溶于水，溶于苯、乙醚、丙酮。 醛酮醌 * * 发生碘仿反应的条件是： ⑴ 具有CH3CO-或CH3CHOH-结构的甲基酮或仲醇。 ⑵ 碘加氢氧化钠作试剂。 再如： 醛酮醌 * * ①两分子醛结合生成一个较大分子羟醛的反应叫羟醛缩合反应。 3. 羟醛缩合反应 (aldol condensation) 醛酮醌 * * ②酮的羟醛缩合反应推动力较小，弱于醛 醛酮醌 * * ★查尔酮可用于治疗肝炎以及胃癌。可有效地治疗可卡因中毒性肝炎、扑热息痛和四氯化碳中毒性肝炎。查尔酮可以诱导胃癌细胞发生凋亡　 ③交叉羟醛缩合： ? 一种无α-H的醛和一种带α-H的醛进行交叉缩合。 醛酮醌 * * ④二元醛、酮化合物分子内羟酮（醛）缩合。 ▲容易形成稳定的五、六元环的α，