《13有机含氮化合物》-精选·课件.ppt

第 十五 章 有 机 含 氮 化 合 物 成盐，与 RCl、RCO-Cl、＞C=O、HNO2 反应 取代芳胺： 因素③—空间效应 pKb 9.30 13.80 中性 pKb 9.30 9.60 9.62 顺序解释：电子效应、空间效应 不能和强酸成盐 pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8 吸电使碱性减弱，供电使碱性增强。 吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。 2、烃基化反应 R–X R4N X + - 季铵盐 R2NH 仲胺 R3N R–X 叔胺 R–X 伯胺 RNH2 3、酰基化反应 –NH2 –NHR –NR2 CH3COCl –NH–COCH3 –N–COCH3 R × R R R R R N,N-二甲基苯胺 SN2 2CH3OH –NH2 –N(CH3)2 H2SO4 酰基化反应的应用——①保护氨基 NH2 CH3 KMnO4 NH2 COOH CH3COCl NHCOCH3 CH3 H+ H2O NHCOCH3 COOH 酰基化反应的应用——②鉴别、分离伯仲叔胺 R2NH R3N RNH2 SO2NHR SO2NR2 NaOH × (固体) (固体) 溶解 不溶 兴斯堡试剂 兴斯堡 –SO2Cl CH3– –SO2Cl 苯磺酰氯 4、与亚硝酸的反应 R2NH R3N RNH2 NH2 NHR NR2 R++Cl- + N2↑ NaNO2/HCl NaNO2/HCl NaNO2/HCl RN–NO R2N–NO NR2 NO N≡N + Cl- N-亚硝基胺 (黄色油状液体或固体) 0－5℃ H2O ＞5℃ OH + N2↑ (翠绿色固体) 对-亚硝基苯胺 × 重氮苯盐酸盐 HNO2 —鉴别芳香族和脂肪族的三种胺 重氮化反应 ［R-N+≡N Cl- ］→ (p418) -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强给电子的邻对位基 5、芳香胺芳环上的亲电取代反应 (1) 卤 化 定量、定性分析 控制一卤代反应 中等强度给电子基 (2) 磺 化 致钝间位定位基 致钝间位定位基 (3) 硝 化 胺、 胺由于氮上有氢, 易被硝酸氧化, 不宜直接硝化 占位 中等强度邻对位定位基 保护基 水解 即得 硝基 苯胺 6、氧化反应 芳、伯、仲、叔胺对氧化剂敏感，氧化产物复杂, 苯胺(无色)放置由于氧化在空气中很快变黄,变红 89% ~ 92﹪ 13.2.6 季铵盐和季铵碱 1、季铵盐的制备、结构和性质 N ‥ N 氨的结构 ‥ N ‥ N ‥ N R–X R4N X + - 季铵盐 R3N R–X 叔胺 R2NH 仲胺 R–X 伯胺 RNH2 R–X 氨 NH3 (1)离子型化合物，具有盐的性质，溶于水。 (2) N原子为sp3杂化，若4个R不同，有光学活性。 + - (CH3)3N + C6H5CH2Br C6H5CH2N(CH3)3Br 13.2.5 烯胺 溴化三甲基苄基铵 2、季铵碱的制备 季铵碱 季铵盐 + - R4N X + KOH R4N OH + KX + - ——强碱，似NaOH。 + - R4N I + AgOH R4N OH + AgI↓ + - 3、季铵碱的热分解反应 季铵碱分子中没有?-H时 季铵碱分子中含有?-H (CH3)4NOH CH3OH + (CH3)3N + - △ CH3CH2N(CH3)3OH CH2=CH2 + (CH3)3N + H2O + - △ —霍夫曼消除反应，生成烯 ? ? + - R4N I + Ag2O(湿) R4N OH + AgI↓ + - 4、霍夫曼消除规则 CH3CHCH2CH3 + - N(CH3)3OH △ CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 ? ? ? 霍夫曼消除规则： 消去含H较多?-C上的H，即：CH3–＞RCH2–＞R2CH– 98% 2% CH3CHCH2CH3 △ CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 ? ? ? X 查依采夫规则：消去含H较少?-C上的H。 次