常见的第3章-热力学第二定律-偏摩尔量与化学势.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第三章 热力学第二定律 §3.1 引言 热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用 ?U（或?H）来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们： 什么条件下，H2 和 O2 能自发地变成 H2O 什么条件下，H2O 自发地变成 H2 和 O2 以及反应能进行到什么程度 一、自发过程 人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散； iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。 这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程” ? 在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论： 推论： 一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。 二、决定自发过程的方向和限度的因素 究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定气体流动方向的是压力P； iii）决定电流方向的是电位V； iv）而决定化学过程的方向和限度的因素是什么呢？ 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素 这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度。 这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。 三、自发过程的特点 自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。 四、热力学第二定律的经典表述 从上面的讨论可知，一切自发过程的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题： “功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其它变化”。 （1）热力学第二定律的经典表述 A.?克劳修斯 (Clausius) 表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。” 不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其它变化。 （2）关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。 它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答：“第二类永动机是不可能存在的。” ☆ 存在的问题： 根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象； 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。 ☆ 解决的方向： 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如 U 和 H 那样的热力学状态函数 。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？ §3.2 卡诺循环 一、生产实践背景 热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的； 蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库（燃烧室）吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（大气）。 二、卡诺循环（热机） 1824年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明： 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得出了最大热机效率值。 1. 卡诺循环各过程热功转化计算 假设有两个热库，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度T2，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。 Q2 = - W1= RT2 ln ( V2 / V1) 此过程在 P-V 状态图中用曲线 AB 表示。 过程2： 绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库 T2 处移开，将气缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。 过程3： 将气缸从绝热袋中取出，与低温热库T1接触，然后在T1时作恒温可逆压缩。 过程4： 将T1时压缩了的气体从热库 T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。 气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化； 高温热库 T2 由于过程 1 损失了Q2 的热量； 低温热库 T1 由于过程 3 得到了|Q1|的热量； |W| = Q1+ Q2 （其中 Q1? 0，体系放热） 三、热机效率（?） 定义: 热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率? 。 注意：一次循环体系吸收的热 Q2 与一次循环体系总的热效应 (Q1 + Q2) 是两个不同的概念，不能混淆。 即：