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第8章 自洽场分子轨道理论简介 8.1 原子单位与基本近似 8.1 原子单位与基本近似 8.1 原子单位与基本近似 8.1 原子单位与基本近似 8.1 原子单位与基本近似 8.2 能量表达式 8.2 能量表达式 8.2 能量表达式 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 8.1 原子单位与基本近似 8.2 能量表达式 8.3 Hartree-Fock自洽场方程 原子单位 长度:以Bohr半径为单位 电荷:以质子电荷为单位 e=1.60217×10-19 C 质量: 以电子质量为单位 m=9.1094×10-31 kg 能量:以相距为a0的两个电子之间的库仑作用能为单位 采用原子单位的主要目的在于方便运算、简化表达式。 2 分子轨道理论基本近似 分子体系是微观粒子多体问题，需做适当的近似才能求解。应用量子力学处理化学问题，形成了分子轨道理论、价键理论和配位场理论。自恰场分子轨道理论最早由Hartree提出，后经Fock改进，常被称为Hartree-Fock理论。分子轨道理论在物理模型上主要基于以下三个近似： 非相对论近似 电子在原子核附近运动而不被原子核俘获，必须保持高速运动。根据相对论原理，电子的质量 式中m0为电子静止质量，v为电子运动速度，c为光速。非相对论近似即是认为m=，即电子质量恒为1个原子单位。 Born-Openheimer近似 该近似的物理模型是：原子核质量是电子的103~105倍,电子速度远大于核运动速度,每当核的分布形式发生微小的变化,电子立即调整其运动状态以适应新的核场. 这意味着，在任一确定的核分布形式下，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动状态可视为所有电子运动的平均作用结果。 在该近似下，原子或分子体系的Schrodinger方程可分解为电子运动方程和原子核运动方程。 Born-Openheimer近似也叫做绝热近似。 单电子近似 在分子轨道法中，把分子中每个电子近似地看成处于某个分子轨道ψi(单电子波函数, 多中心的分子轨道)中, 整个分子的波函数, 可近似地用这些单电子轨道(分子轨道)的乘积来表示. 单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念——自洽场（SCF）的出现。每一个电子的运动状态不仅受核力的作用，而且要受其余电子所产生的势场的作用。这样，在描述核与电子势场时，必须考虑受作用的那一个电子状态和它本身作为其它电子运动时对势场的贡献要一致，即自洽。这样的势场，称为自洽场。 总电子波函数为: 可简写为: 考虑电子自旋及Pauli原理、波函数反对称性等因素后，分子的总波函数可用归一正交的Slater行列式表示。对于含2n个电子的闭壳层分子(电子占据能量最低的和个分子轨道, 每个轨道中都含有2个不同自旋状态的电子. 稳定分子多有这种结构).对于每一个自旋轨道, 由空间坐标函数与自旋函数的乘积构成: 在Born-Oppenheimer近似下，多电子体系的Schrodinger方程为： 其中Hamiton算符为： 对于闭壳层分子，可以证明： 其中： 表示一个电子处于分子轨道i中时动能和势能总和。 Jij称为Coulomb积分,表示处于分子轨道ψi中的一个电子与处于分子轨道ψj中的另一个电子间的排斥能,表达式为： [例] 氢分子基态, 电子数为2n=2,占据分子轨道数为n=1, Kij称为交换积分, 它只有1,2两个电子处于自旋平行时才不为零. 其表达式为： 电子总能量为: 由(8-6)和(8-7)知,J11=K11,故: 因氢分子中没有自旋平行色电子对，故总电子能量表示式中没有项。 表示一个电子处于氢分子离子σg1s的能量 表示两个电子处于氢分子离子σg1s的相互排斥能 1. 自洽场分子轨道法的基本物理思想 设想分子中每个电子处于各原子核及其它电子所产生的平均势场中运动,每个电子服从一个单电子Schrodinger方程: 有效单电子算符为: 为其它电子对第i个电子所产生的平均势场,经平均化后它只与第i个电子的坐标有关. 由上式可以看出,求解第i个电子的Schrodinger方程时, 需要假定其它电子具有一定的电子云分布函数(即需