固相膜萃取超声解吸气相色谱质谱法剖析水中酞酸酯类化合物.docVIP

固相膜萃取超声解吸气相色谱质谱法剖析水中酞酸酯类化合物 　　摘要 酞酸酯（PAEs）是一种常用的增塑剂，由于其广泛应用已经对环境造成了污染。本研究建立了固相膜萃取超声解吸气相色谱质谱分析水中酞酸酯类化合物的方法。对萃取条件、解吸条件进行了优化，确定了最佳的实验条件。在水浴温度40℃，超声功率50%的条件下超声7 min，测定水中PAEs的检出限（S/N3）在0.05 ～0.26 μg/L之间； 对不同基质空白样品进行加标回收实验，回收率在76.2%～112.3%之间，相对标准偏差小于10%。 　　关键词酞酸酯； 固相膜萃取； 超声解吸； 气相色谱质谱； 水样 　　1引 言 　　酞酸酯（PAEs）主要用作塑料的增塑剂，广泛用于玩具、化妆品、食品包装材料等产品中，可有效增加产品的可塑性[1，2]。PAEs由于含有较弱的雌性激素成分，会影响生物体内分泌，导致生物体畸变癌变[3～5]。已有研究表明，人类食用的食品和水受到PAEs的污染[6，7]。美国国家环保署（EPA） 已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DnOP） 等6 种PAEs列入重点控制的污染物名单。我国也将DMP、DnBP 和DnOP 列入“中国环境优先控制污染物黑名单”。 　　PAEs的分析方法中，样品的预处理是其中的关键环节。在已报道的预处理方法中，存在预处理流程较长，化合物易损失、易引入，溶剂使用量较大，次生污染较大等弊端[8～9]。为达到准确分析和降低二次污染的目的，简化分析程序、减少溶剂使用量和使用种类、避免溶剂的浓缩和转移等关键因素。目前常用的液液萃取[10，11]或固相柱萃取[12～15]由于过程比较繁琐、溶剂使用量较大，很难满足要求，固相微萃取[16～18]和单滴液相微萃取[19]在控制化合物的引入和低污染方面有较大的优势，但其重现性较差和萃取不稳定性限制了其实际应用。选择性吸附和大体积快速采样是固相膜萃取[20，21]技术的主要优势。溶液中的化合物被膜吸附后，很容易被无损转移。 超声处理技术[22，23] 对固体样品的萃取具有明显优势，使用的溶剂较少，所产生的机械效应、热效应及空化效应等也有助于完全萃取。 　　本研究将固相膜萃取与超声技术相结合，采用乙酸乙酯和纯水对C18膜活化，水中的PAEs被膜片吸附后，将膜片移入反应瓶中，加入乙酸乙酯，采用超声技术解吸其吸附物，超声时间为7 min时化合物的回收率达到85%以上。此方法完成吸附、解吸的总时间不超过20 min，分析流程简单，避免了干扰物的引入，单一化的乙酸乙酯溶剂和较小的溶剂使用量，减少了样品污染和环境次生污染，对萃取溶剂的直接测定，避免了对萃取液的浓缩转移所带来的污染，增加了准确度，也降低了测定下限。此方法简单、快捷、方便，并适用于其它类非挥发性有机物的分析，有良好的实际应用价值。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　气相色谱质谱联用仪（DSQII，美国Thermos公司）； KQ700DV数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）； 固相膜萃取仪、玻璃过滤杯（德国CNW公司）； 固相萃取膜（C18，47 mm，美国3M公司）、10 mL衍生瓶（SUPELCO公司）。 　　PAEs混合标准：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4甲基2戊基）酯（BMPP）、邻二甲酸二（2乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）（1000 mg/L，美国O2si公司）； 乙酸乙酯（色谱纯，德国Merck公司）。 　　2.2色谱和质谱条件及定性定量参数 　　HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 载气：高纯氦气； 初始温度40℃， 保持1 min，以25℃/min升至150℃后，再以20℃/min的速度升到260℃，保持10 min； 进样口温度：240℃； 不分流进样； 进样体积：1 μL。 　　EI离子源； 电子能量70 eV； 离子源温度250℃； 连接杆温度270℃； 选择离子扫描（Selected ion monitoring）模式。各化合物参数见表1。色谱图见图1。 　　2.3样品处理 　　依次用乙酸乙酯5 mL、纯水10 mL对C18膜进行活化。将1 L水样倒入玻璃过滤杯中，使水样以约100 mL/