自由基聚合讲义资料.ppt

自由基聚合;;必须有活性中心，且活性 中心活性较高； 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。;;（一）电子效应;; 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。;(2) X为吸电子基团;电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。; 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 ; 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;（二）空间位阻效应;具体可分为以下几种情况：;（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。; 2、 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极 化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚 体。 3、 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙 烯、四氟乙烯均可聚合。 ;3.3 自由基聚合机理;一、自由基聚合的基元反应;（一）链引发;2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。;（二）链增长;;;（三）链终止;1、偶合终止;2、歧化终止; 链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。;（四）链转移反应; 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。;（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）;（4）向大分子转移;2、阻聚作用;二、自由基聚合反应的特征;3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。;3.4 链引发反应;1、偶氮类引发剂;最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。; 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。 ;3、无机过氧类引发剂; 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。 ;（1）水溶性氧化-还原引发体系; 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。; 亚硫酸盐和硫代硫酸盐