聚合物结构与性能课件-物理尺寸教学幻灯片.pptVIP

Gauche (G－) 旁式 Gauche (G+) 旁式 Trans(T) 反式 丁烷的三种构象 -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy gauche trans gauche ? ?E ? 聚合物内旋能量变化图 当? = 0。时， 为反式交错构象。 当? = -60。和60。时， 为旁式交错构象。 当? = -180。时， 为顺式重叠构象。 （a）丙烷 （c）戊烷 （以实线表示g，点线表示g’ ） （b）正丁烷 g g’ t gg gg’ gt g’g g’g’ g’t tg tg’ tt 理论上，含有n个碳原子的正烷烃具有2n－3个可能的稳定构象 八种不同的高分子链构象 立体图 平面图 TTTT TGTG GGGG 立体图 平面图 TGTG， (TG)2(TG，) 2 平面图 立体图 (T 3G)(T 3G，) (TTG)4 平面图 立体图 T2G2 2.3 范德华半径 Ⅰ Ⅱ 范德华半径重叠示意图 Ⅰ—排斥力区； Ⅱ—甲基范德华体积 原子或基团范德华吸引力作用的 范围称为范德华半径，其大小与 原子或基团的体积有关。 原子或基团 H F O N Cl 甲基 苯基半厚度 范德华半径 1.2? 1.3? 1.4? 1.5? 1.8? 2? 1.8? 0.2534nm 如左图：H的范德华半径为1.2 ?， 加起来小于2.534 ?，所以聚乙烯 能以TTTT(锯齿形)结构存在。 如左图：CH3的范德华半径为2 ?， 加起来大于2.534 ?，所以聚丙烯 能以TGTG(锯齿形)结构存在。 定义：相邻两个C上基团之间的作用力为一级近程作用力。 相隔两个C(两个峰)上基团之间的作用力为二级近程作用力。 从一级近程作用力来看，TTTT反式构象是最稳定的，这时所有的 化学键都相距很远。 从二级近程作用力来看，TTTT反式构象是不利的，此时二级近程 作用力的排斥很大，结构不稳定。 一个高分子链取什么样的构象主要看一级近程作用力和二级近程作用力的竞争结果。由于一二级近程作用力的存在，高分子链的构象相对固定，达不到理论上2n－3 的数量。 第三节 高分子材料结构与性能 3.3.1 高分子链的尺寸 一. 化学尺寸 二. 物理尺寸 柔性大，g构象多，卷曲，末端距小 柔性低，t构象多，伸展，末端距大 分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值 一根链，不同时间 多根链，同一时间 = 0 均方末端距 取平方值的平均 质心 线团尺寸描述方法2：均方回转半径 两种平均值间的关系 便于数学推导 便于实验测定 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 2.1.1自由连接链(freely jointed chain) 设：高分子链由n个长度为l的链节组成；任意键角；自由旋转。 末端距即矢量和： 求均方末端距: 2.1.2 自由旋转链 （freely rotating chain) 高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角?，自由旋转 l1 l2 l4 l5 l6 ? ? ? ? ? ?-? l2(-cos?) ? l1·l2 = l1·l2(-cos?)=l2 (-cos?) l1·l3 = (l1·l3) (-cos?) · (-cos?) = l2 (-cos2?) l1·l4 = (l1·l4) (-cos?) · (-cos?) · (-cos?) = l2(-cos3?) 求均方末端距: 对角线： 共n项 对角线起第二层： 共2(n-1)项 对角线起第三层： 共2(n-2)项 对角线起第四层： 共2(n-3)项…… 对角线起第n层，即最远端： 共2[2n-(n-1)]=2项 所以： 因为n是个很大的数值，所以 聚乙烯?=109.5?，cos?= -1/3，则 H H H H H H H H H H H H H H H Me Me Me H H Me Me Me COOH COOH COOH O2N NO2 HOOC 15 kcal ~15kcal 4.2 kcal ~0.5 kcal ~2 kcal 固定键角， 受阻内旋 2.1.3 受阻旋转链 （ Hindered rotating chain) 求均方末端距: 由前面公式推导可知： 在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数， 其值与内旋转的角φ有关，θ也不再固定， 令T＝T(θ,φ)，则类似有： θ Φ C C C C 内旋转角φ示意图 利用三维直角坐标系统变换求出T(θ,φ) ： 第一步，考虑φ，如图 φ φ x y z x0