《第八章醇、酚、醚》-课件.ppt

一、消除反应历程： E1反应 (Elimination unimolecular） E2反应 (Elimination bimolecular） 二、影响E1和E2的各种因素 三、消除反应的取向 四、消除反应的立体化学 消除反应与取代反应的竞争 （2）底物结构的影响 极性溶剂有利于SN2反应 2.E1和SN1的竞争 E和SN反应的小结： 第二部分 酚的提纲 第一节 酚和命名 第二节 酚的反应 第三节 酚的制备 一、酚的命名： 三、芳环上的反应： 四、氧化反应： 五、酚的来源和制法 2.氯苯水解法 3.异丙苯法： 第六节 醇的制备 一 实验室制备 二 工业制备简介 1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 一 实验室制备 1 由烯烃制备(碳原子数不变） （1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应 Hg(OAc)2, H2O THF NaBH4 NaOH 0oC :OH2 + -H+ 如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应 该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。 -AcO- Hg(OAc)2, （2） 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 条件 酸性 酸性 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 中性 条件温和 产率高 氧化，碱性 1 1 2 2 2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变） （1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。 H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OH NaOH-H2O ? ? ? NaOH -H2O NaOH -H2O (2) SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 ?-支链1oRX和2oRX可用此法。 AgOH H2O CH3COO- DMF 100oC SN2 -OH（稀） H2O CH3COO- + (3) 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。 3 用格氏试剂制备醇 反应过程 反应机理 格氏试剂制备醇的归纳 原料（1） 产物 一级醇 二级醇 三级醇 甲醛，环氧乙烷 格氏试剂 或 有机锂试剂 原料（2） 醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯 酮，酯（甲酸酯除外），酰卤 剖 析 1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在?-碳和?-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在?-碳和?-碳之间切断。 2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。 实例分析 实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH ? ? ? 解一 解二 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 (CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH 无水醚 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基 实例二 制备 (C2H5)2CHOH CH3CH2MgX + HCOOC2H5 无水醚 C2H5CH—OC2H5 OMgX CH3CH2CHO CH3CH2MgX 无水醚 C2H5CHC2H5 OMgX H+ H2O CH3CH2 — CH — CH2CH3 OH 用甲酸酯可以制备对称的2oROH ? ? ? - C2H5OMgX 实例三 制备 (CH3)2CHMgX + 无水醚 H+ H2O 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基 ? ? ? ? 实例四 制备 AlCl3 CH3CH2MgX 无水醚 H+ H2O + 3oROH可用酮来制备 实例五 制备 CH3CH2MgX 无水醚 CH3CH2MgX H+ H2O 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 所有的格氏试剂均需自制。 -ClMgBr 由简单醇制备高级醇 酯 醇 卤代烷 卤代烷 格氏试剂 （1） 醛 醛 酸 酰卤 烯 环氧乙烷或取代的环氧乙烷 酮 （2） 醇 酮 烯